基于Ar-ArF相互作用位点自组装铁卟啉超分子框架[Fe-TPEP]cryst用于光化学CO2还原

《ChemCatChem》：Development of Supramolecular Framework Catalyst Constructed by the Self-Assembly of Iron-Porphyrin Complexes Bearing Ar-ArF Interaction Sites for Photochemical CO2 Reduction

　　

将二氧化碳（CO₂）还原为增值化合物是应对环境与能源挑战的一种有前景策略。分子基多相催化剂（molecule-based heterogeneous catalysts）具有吸引力，因为其结合了分子基催化剂的结构可调性以及多相体系的耐久性和可回收性。在此，研究人员报道了通过带有芳烃-全氟芳烃（Ar-Ar^F）相互作用位点的铁卟啉配合物自组装构建超分子框架催化剂。单晶X射线结构分析（single-crystal X-ray structural analysis）表明，该卟啉配合物通过相互作用位点之间的分子间相互作用形成一维（1D）柱状结构，这些柱状结构进一步组织成由多种非共价相互作用稳定的多孔晶态框架。所得超分子框架（[Fe-TPEP]_cryst）可作为光化学CO₂还原的分子基多相催化剂，对一氧化碳（CO）生成表现出高选择性。使用带有铁卟啉基催化中心的无孔材料进行的对比研究表明，[Fe-TPEP]_cryst表现出增强的催化活性，表明多孔结构对高效催化的重要性。

一、研究背景与问题

CO₂作为温室气体被认为是全球变暖的主要原因之一，近年来对减少CO₂排放技术的兴趣不断增长。将CO₂转化为增值化合物从环境和工业角度均具有吸引力，因此CO₂还原催化剂受到关注。CO₂还原催化剂主要分为多相催化剂和分子基均相催化剂。多相催化剂具有高耐久性和可回收性，但活性位点结构精确控制往往困难，导致产物选择性低。分子基均相催化剂可通过分子级结构修饰精细调控反应性和选择性，但耐久性和可回收性有限。分子基多相催化剂因整合二者优势而具吸引力。多孔晶态框架，包括金属有机框架（MOFs，metal-organic frameworks）和共价有机框架（COFs，covalent organic frameworks），是通过分子基单元组装获得分子基多相催化剂的有前景策略；其具有分子水平有序结构和多孔性，多孔结构可能用于底物累积和形成限域反应环境，从而改善反应速率和产物选择性。研究人员此前开发了超分子框架催化剂（supramolecular framework catalysts，通过非共价相互作用自组装形成的多孔晶态材料），即由带有非共价相互作用位点的金属配合物催化剂（分子模块）自组装形成的多孔晶态材料。该概念可实现分子级规整的多相材料并整合催化活性位点与多孔结构。此前已开发多种超分子框架催化剂并展示高催化活性。因此，本研究旨在将该方法扩展至不同分子基元，以确认超分子框架催化剂的通用性。

二、研究开展、结论与意义

研究人员新设计并合成了带有Ar-Ar^F相互作用位点的铁卟啉配合物Fe-TPEP，即5,10,15,20-tetrakis(4-((perfluorophenyl)ethynyl)phenyl)porphyrinato iron(III) chloride。Fe-TPEP在室温下通过多种非共价相互作用自组装，形成超分子框架[Fe-TPEP]_cryst。该材料作为分子基多相催化剂用于光化学CO₂还原，表现出高CO选择性和增强活性。对比无孔材料表明多孔结构对高效催化重要。该研究证明超分子框架可整合多相催化剂与分子基均相催化剂优势，并扩展多点Ar-Ar^F相互作用在功能框架催化剂构建中的应用。

三、主要关键技术方法

单晶X射线衍射（SC-XRD）解析自组装结构；粉末X射线衍射（PXRD）确认体相纯度和反应前后框架保持；循环伏安法（CV）测定电化学氧化还原行为；紫外-可见吸收光谱（UV–vis）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）和元素分析用于分子表征；光催化CO₂还原在可见光下进行，产物用气相色谱（GC）定量，并用同位素标记结合气相色谱-质谱（GC–MS）追踪CO来源；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）分析反应前后化学结构与金属价态。本研究不涉及样本队列来源。

四、研究结果

2.1 Design of Molecular Module（分子模块设计）：研究人员设计Fe-TPEP，以高度对称卟啉支架促进有序自组装，铁卟啉为CO₂还原有效分子催化剂；在meso位引入多点Ar-Ar^F相互作用位点，该策略此前已证明可构建多孔晶态框架。

2.2 Synthesis and Characterization（合成与表征）：通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联等合成H-TPEP，再经金属插入得到Fe-TPEP；UV–vis、MALDI-TOF-MS和元素分析确认合成。UV–vis显示金属插入后Q带数减少，表明铁离子进入卟啉环。CV在0.1 M TBAP/o-DCB中显示约?0.82和?1.56 V（vs. Fc/Fc⁺）两个氧化还原波，归属Fe(III)/Fe(II)和Fe(II)/Fe(I)，与FeTPP-Cl相当，说明Ar-Ar^F对卟啉电子结构影响可忽略。SC-XRD显示Fe-TPEP形成二聚体，Fe–Fe距离5.8482(12) ?，二聚体经CF–π、π–π和CH–π相互作用稳定，进一步通过H–F相互作用形成沿b轴的一维柱，再由Ar-Ar^F和π–π相互作用形成多孔框架，孔入口约6.1 × 10.3 ?²。体相[Fe-TPEP]_cryst的PXRD与模拟一致，表明相纯度。

2.3 Photocatalytic CO₂ Reduction（光催化CO₂还原）：以[Fe-TPEP]_cryst为催化剂，在MeCN/水（4:1, v/v）中，以Ir(ppy)₃为光敏剂、BIH（1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole）为牺牲电子给体，在可见光（400 ≤ λ ≤ 750 nm）和20°C下反应4 h，生成CO 88 μL（3.59 μmol），产率60.9 mmol g^–1，H₂生成可忽略。缺少催化剂、光敏剂或电子给体时无CO或仅痕量；Ar气氛或暗处无CO。同位素标记实验在¹³CO₂下选择性生成¹³CO，证明CO来自CO₂还原。过滤实验证明其为多相催化。20 h反应中CO线性增加，PXRD、FT-IR和XPS反应前后基本不变，转化数（TON）为89。

2.4 The Effect of the Porous Structure of [Fe-TPEP]_cryst（[Fe-TPEP]_cryst多孔结构效应）：为研究多孔性作用，选取FeP为参照，其催化中心与Fe-TPEP相同、结晶态无孔且在反应条件下为固体。FeP结晶得到无孔[FeP]_cryst，不溶于反应液。相同条件下[FeP]_cryst生成CO 5.3 mmol g^?1，显著低于[Fe-TPEP]_cryst；溶解态Fe-TPEP活性也显著较低。由于催化活性位点相同，差异归因于组装结构不同，表明多孔结构对增强催化性能重要。

五、讨论与结论翻译

本研究总结：新型铁卟啉配合物Fe-TPEP带有Ar-Ar^F相互作用位点，可在室温自组装形成超分子框架催化剂[Fe-TPEP]_cryst；该材料作为分子基多相催化剂用于光化学CO₂还原，具有高CO选择性；与无孔[FeP]_cryst对比表明多孔性增强催化活性。多孔结构应影响CO₂累积、质子传输和电荷转移等光催化过程，详细研究正在进行中。该研究说明超分子框架可通过分子级高度规整的多孔晶态结构整合多相催化剂和分子基均相催化剂的优势，有助于开发高性能CO₂还原催化剂，并表明多点Ar-Ar^F相互作用可有效构建光化学CO₂还原功能框架催化剂，扩展超分子框架催化剂设计原则。

研究结论翻译：总之，研究人员新设计并合成了一种带有Ar-Ar^F相互作用位点的新型铁卟啉配合物（Fe-TPEP）。Fe-TPEP在室温下通过多种非共价相互作用自组装，形成超分子框架催化剂（[Fe-TPEP]_cryst）。[Fe-TPEP]_cryst可作为分子基多相催化剂用于光化学CO₂还原，并具有高CO选择性。此外，使用缺乏多孔结构的对照化合物（[FeP]_cryst）进行的对比研究表明，[Fe-TPEP]_cryst的多孔性质有助于增强催化活性。[Fe-TPEP]_cryst的多孔结构应会影响光催化过程的若干方面，包括CO₂累积、质子传输和电荷转移过程，详细研究正在进行中。本研究表明，超分子框架可通过构建在分子水平上高度规整的多孔晶态结构，整合多相催化剂和分子基均相催化剂的优势，从而有助于开发具有高催化性能的CO₂还原催化剂。还应指出，本工作表明多点Ar-Ar^F相互作用可有效用于构建光化学CO₂还原的功能性框架催化剂，从而扩展超分子框架催化剂的设计原则。