从电子废弃物到高性能钯催化剂：一种无需纯化的直接升级回收路线

《ChemCatChem》：A Direct Route for Upcycling Electronic Waste Into High-Performance Palladium Catalysts

　　

向循环经济转型需要高效的方法从电子废弃物中回收关键金属。本研究展示了一种两步法、无需纯化的工艺，将废弃多层陶瓷电容器（MLCCs）中所含的钯转化为高活性的多相催化剂。经酸浸出后，利用二正辛基硫醚（DOS）或N,N,N',N'-四己基丙二酰胺（THMA）选择性提取Pd(II)（产率97%–100%），随后直接浸渍到γ-Al2O3上。所得催化剂（含有残留的Ag或Bi）在甲烷氧化反应（T50 = 325°C–327°C）和位阻烯烃加氢反应（在185°C/20 bar条件下首次循环实现定量转化）中表现出与商业参比催化剂（1 wt% Pd/γ-Al2O3）相当的水平，表明其对金属杂质具有良好的耐受性。值得注意的是，尽管DOS提取的催化剂含有硫（0.5–0.6 wt%），但其活性完全保持；而THMA体系的催化剂在350°C下的本征活性是参比催化剂的三倍。高分辨率透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（HRTEM-EDS）显示形成了高度分散的Pd或Pd/Ag纳米颗粒。该方法消除了对Pd进行完全纯化的需求，为将复杂的电子废弃物升级回收为用于工业催化的高附加值材料提供了一条可持续路径。

论文解读文章

1. 研究背景与科学问题

随着现代经济对关键金属需求的持续增长，传统矿产资源的品位和储量日益下降，开发“城市矿山”（即从废弃物中回收金属）成为重要的替代方案。然而，对于电子废弃物这类多金属复合废料，传统的回收流程通常涉及复杂且成本高昂的分离与纯化步骤，导致其经济可行性低下。特别是钯（Pd）等铂族金属，虽然价值极高，但其回收过程往往需要多步精炼。为了克服这一困境，“升级回收”（upcycling）策略——即将废弃物直接转化为高价值产品——近年来受到关注，但在金属回收领域应用仍十分有限。此前，研究人员曾尝试通过沉积-沉淀（DP）法从电子废弃物中制备Pd基催化剂，但所得催化剂在加氢反应中表现不佳，可能归因于杂质对活性金属的毒化作用或有效表面积的降低。因此，开发一种更简洁、高效的路径，直接从复杂的多金属电子废弃物浸出液中制备具有高活性的Pd基催化剂，尤其是能同时适用于氧化和加氢两种关键反应的催化剂，是该领域的重大挑战。

2. 研究内容与核心发现

针对上述问题，本研究提出并验证了一种创新的两步法升级回收路线：首先通过选择性液液萃取从废弃MLCCs的硝酸浸出液中回收Pd(II)，然后将负载Pd(II)的有机相直接用于γ-Al₂O₃载体的湿法浸渍（WI），省去了中间纯化步骤。研究结果表明，无论使用含硫的DOS还是不含硫的THMA作为萃取剂，所制备的催化剂均展现出与商业参比催化剂相当的甲烷氧化活性，并在位阻烯烃加氢反应中表现更优。更重要的是，催化剂中残留的Ag或Bi杂质以及DOS引入的硫元素并未显著抑制催化活性，甚至在某些情况下（如THMA体系）还表现出更高的本征活性。这项工作首次实现了将电子废弃物中的Pd直接升级回收为在氧化和加氢两种关键反应中均具有高活性的多相催化剂，为电子废弃物的可持续管理和贵金属的高值化利用开辟了新途径。

3. 关键技术方法概述

研究采用的主要技术方法包括：

1. 1.
   原料处理与浸出：将来自法国回收公司Sovamep的废弃MLCCs研磨至<200 μm，使用3 M硝酸进行常压浸出，获得富含Pd及其他金属（Ag、Ba、Bi、Ti等）的多金属酸性浸出液。
2. 2.
   选择性液液萃取：分别使用溶解于十二烷中的0.1 M DOS或0.2 M THMA作为萃取剂，对浸出液中的Pd(II)进行选择性萃取，实现与大部分杂质金属的初步分离。
3. 3.
   直接湿法浸渍（WI）：将含有Pd(II)配合物的有机萃取相直接与γ-Al₂O₃载体接触，通过搅拌使Pd吸附沉积于载体表面，之后进行过滤、洗涤。
4. 4.
   煅烧与还原：将浸渍后的固体在马弗炉中于空气气氛下450°C煅烧3小时以去除有机配体，随后在氢气气氛下还原（甲烷氧化催化剂：200°C，1小时；加氢催化剂：200°C，2小时），得到最终催化剂。
5. 5.
   表征与性能评价：利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附（BET/BJH）、高分辨率透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（HRTEM-EDS）等手段对催化剂的组成、结构、形貌进行表征；通过固定床连续流动反应器评价其在甲烷氧化和位阻烯烃（三异丁烯，TIB）加氢反应中的催化性能。

4. 研究结果详述

4.1 催化剂制备

研究人员通过液液萃取成功从MLCC浸出液中提取了Pd(II)。DOS萃取实现了Pd的定量提取（100%），但共萃取了32%的Ag；THMA的Pd提取率为97%±2%，共萃取了约4%的Bi。随后的WI过程中，基于DOS的有机相在γ-Al₂O₃上的Pd沉积率高达97%±1.5%，最终催化剂中Pd含量约为1.0 wt%，并含有0.9 wt%的Ag。而基于THMA的有机相，Pd沉积率仅为69%±2.1%，最终催化剂Pd含量为0.7 wt%，并含有少量Bi（0.03 wt%）。XRD分析未检测到PdO、Ag₂O等晶相衍射峰，表明金属物种高度分散。HRTEM-EDS分析显示，DOS-r催化剂（从真实废料制备）上形成了平均粒径为3.7 nm的球形、均匀的Pd/Ag双金属纳米颗粒，且Pd/Ag比例在不同颗粒间存在变化。相比之下，THMA-r催化剂上难以观察到清晰的纳米颗粒，表明Pd分散度更高。

4.2 甲烷氧化

所有制备的催化剂均在甲烷完全氧化反应中进行了测试。结果显示，四种催化剂（DOS-m、DOS-r、THMA-m、THMA-r）的甲烷转化率随温度变化的曲线非常接近，其T₅₀值（325°C–327°C）与商业参比催化剂Pd-ref（309°C）相近，但显著优于先前通过DP法制备的DP4-r催化剂（411°C）。按单位质量Pd计算的本征活性（r₃₅₀）显示，THMA系列催化剂（THMA-m: 663，THMA-r: 892 mmol s^-1 g_Pd^-1）是商业参比催化剂（328）的两倍以上，而DOS系列催化剂（DOS-m: 259，DOS-r: 318）与参比相当。这表明，Ag和Bi杂质以及DOS引入的硫对甲烷氧化反应无显著毒化作用，且THMA体系催化剂表现出优异的活性。

4.3 位阻烯烃加氢

在TIB加氢反应中，以粉末状γ-Al₂O₃为载体的模型催化剂（DOS-m、THMA-m）在所有测试温度（140°C、185°C、210°C）下均优于商业参比催化剂，在185°C时几乎实现完全转化。为进一步解决反应器压降问题，研究人员使用较大颗粒的γ-Al₂O₃（400 μm–1 mm）为载体，从真实废料浸出液制备了催化剂DOS(p)-r和THMA(p)-r。这两种催化剂同样表现出色，在185°C时也实现了TIB的定量转化，再次超越商业参比。稳定性测试（185°C下反应5小时后）显示，DOS(p)-r催化剂活性略有下降（92%），而THMA(p)-r催化剂活性下降更为明显（81%）。

5. 讨论与结论总结

讨论部分：研究人员指出，该工作为后续的生命周期评估（LCA）提供了关键的清单数据。与传统的从矿石或纯化回收Pd制备催化剂的路线相比，本方法避免了电积提纯和再溶解等耗能步骤，具有潜在的环境和经济优势。使用硝酸而非王水进行浸出，以及对萃取剂回收效率的进一步优化，将是未来LCA研究的重点。尽管已有研究报道了从电子废弃物中回收Cu制备加氢催化剂，但本工作是首个成功将Pd升级回收为兼具优异氧化和加氢活性的催化剂的实例。

结论部分：本研究探索了直接从工业电子废弃物多金属浸出液制备负载型Pd催化剂的方法。利用Pd(II)选择性配体DOS和THMA的十二烷溶液进行萃取，可将Pd与大部分杂质金属分离（DOS会共萃Ag，THMA会共萃痕量Bi）。通过湿法浸渍直接使用萃取有机相制备催化剂的过程简便直接，并且令人意外地发现，使用含硫试剂（DOS）对Pd(II)进行稳定化处理，并未对后续的加氢反应产生负面影响。使用DOS时，Pd(II)的萃取和在载体上的沉积都是定量的，意味着废弃物中全部的Pd都被回收为催化剂。未来的研究将致力于优化催化剂制备条件，确保萃取剂的完全回收，并探索浸渍后不同的气相处理方式，以获得更长寿命的最高活性催化剂。最终将选择最优工艺进行完整的LCA，以比较从原生Pd和回收Pd制备高效催化剂的优劣。