共价锁定全共轭供体–受体嵌段共聚物纳米粒子实现高效、稳定且可重现的光催化析氢

《Advanced Energy Materials》：Covalently Locked Donor–Acceptor Block Copolymer Nanoparticles Enable Efficient, Stable and Reproducible Photocatalytic Hydrogen Evolution

　　

具有定制性质和独特加工性能的有机光催化剂为太阳能制氢提供可持续途径。为最大化光捕获和电荷产生，供体和受体材料通常物理混合形成D:A异质结纳米粒子（nanoparticles, NPs）。然而，弱约束相互作用会促进相分离、形貌演变和有限重现性。在此，研究人员引入一种全共轭供体–受体嵌段共聚物（all-conjugated donor–acceptor block copolymer）PBDB-T-b-PYT，其中PBDB-T和PYT链段之间的共价连接限制纳米尺度供体–受体组织并促进分子内电荷转移（intramolecular charge transfer）。与由物理PBDB-T:PYT共混物制备的纳米粒子相比，PBDB-T-b-PYT纳米粒子表现出更强的光致发光（photoluminescence, PL）猝灭、更持久的电荷相关瞬态吸收（transient absorption, TA）特征和改善的光电化学电荷提取。因此，在低Pt负载（<3 wt.%）下实现超过120 mmol cm^?2 g^?1 h^?1（>450 μmol h^?1）的析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）速率。PBDB-T-b-PYT NPs在光催化96 h后保留初始HER速率的95%。相反，由物理混合PBDB-T和PYT制备的NPs表现出较低活性和更快失活，与形貌驱动损失一致。PBDB-T-b-PYT在不同聚合物批次间也保持高性能，提高了重现性。这些结果确立全共轭供体–受体嵌段共聚物作为一种有前景的设计策略，用于在有机纳米粒子光催化中结合高活性、运行稳定性和重现性。

研究人员针对有机D:A异质结NPs光催化HER中物理共混引起的相分离、形貌演变和重现性差等问题，设计并研究了全共轭供体–受体嵌段共聚物PBDB-T-b-PYT，论文发表在《Advanced Energy Materials》。研究背景：H₂是碳中性能源载体，电解水制氢成本高；颗粒光催化无需外部偏压，有机光催化剂具宽吸收、可调能级和良好加工性。物理混合D:A可增强光吸收和电荷产生，但内部D:A分布、NP尺寸和运行中相分离会限制效率、稳定性和重现性。已有制备技术、半导体工程、表面活性剂选择、三元共混或双缆架构等策略，但常存在效率与稳定性权衡。因此，研究人员以共价连接供体和受体嵌段，构建全共轭嵌段共聚物，以约束纳米尺度D:A组织并促进分子内电荷转移。

关键技术方法：一锅顺序聚合合成PBDB-T-b-PYT及随机共聚物PBDB-T-r-PYT；微型乳液（miniemulsion）制备NPs；采用UV–vis吸收、光致发光（PL）、时间分辨PL（TR-PL）、飞秒瞬态吸收（TA）、循环伏安、时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）、扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（STEM-EDX）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、瞬态光电流响应（TPR）、开路瞬态光电压（OTP）、表观量子产率（AQY）和太阳能-化学效率（SCC(H₂)）评价；HER在Pt助催化剂和牺牲电子给体（SED）条件下进行。无样本队列来源。

2 PBDB-T-b-PYT的合成与表征：一锅顺序聚合得到目标约1:1 D:A质量比的PBDB-T-b-PYT，氯仿可溶主组分产率>85%。吸收覆盖可见–近红外，较原始聚合物略蓝移。PL显示818 nm单发射，PBDB-T特征发射缺失；TD-DFT显示前沿轨道分别位于PBDB-T和PYT，表明高效分子内电荷转移。

3 PBDB-T-b-PYT NPs的制备与表征：微型乳液和C₁₆TAB制备NPs。嵌段和共混NPs尺寸分别87±6和81±6 nm。564 nm激发时嵌段η_Q>80%，770 nm激发达72%；共混分别54%和约30%。TR-PL显示嵌段τ_avg=53 ps，快于共混95 ps。TA显示嵌段≤5 ps内发生D→A电荷/能量转移，2 ns保留13%初始信号，长寿命分量2.6 ns。STEM-EDX显示PYT的N-K信号贯穿粒子，嵌段中S和N剖面同步相关，指示更均匀纳米尺度分布。

4 光催化活性：在3 wt.% Pt和抗坏血酸（AA）下，PBDB-T-b-PYT NPs HER为32 mmol cm^?2 g^?1 h^?1（239 μmol h^?1），为共混8.1（61）的4倍；原始PBDB-T和PYT为0.4和4.7。随机共聚物PBDB-T-r-PYT仅0.6，支持嵌段结构重要性。AQY在500–700 nm约10%，共混600 nm 5.4%、700 nm 2.6%。TPR中嵌段J_ph更高，α=0.90，共混α=0.71；IPCE 0.54%/0.46% vs 0.27%/0.20%。OTP光电压?330 mV vs ?240 mV。Pt光沉积量2.6±0.1和2.7±0.1 wt.%，簇尺寸2.3和2.5 nm，表明HER差异不主要源于Pt负载。

5 光催化稳定性：40 h后嵌段保留94%，共混69%；LED 96 h嵌段>95%。嵌段吸收/发射谱稳定，共混A_λ0-0PBDB-T/A_λ0-0PYT从1.43增至1.94，发射变化。化学结构无明显降解。80°C加热15 h，嵌段吸收不变，共混出现类似光催化后变化。STEM-EDX显示共混N分布更不平衡。多尺度模型认为共价连接限制大规模组成重排，促进D-A电子耦合，产生持久电荷分离态并降低复合。

6 跨尺寸和操作条件的性能稳健性与重现性：制备29–114 nm嵌段NPs，>70 nm性能相当，更小尺寸降至20 mmol cm^?2 g^?1 h^?1，与吸收降低和有序性下降有关。三批PBDB-T-b-PYT尺寸87–91 nm，平均HER 39±1，变异<4%。优化AA 0.2 M、3 wt.% Pt，25 μg mL^?1时38（287 μmol h^?1），12.5 μg mL^?1时>120（450 μmol h^?1），共混仅20（74）。低浓度增强与光穿透改善、散射和颗粒间复合减少有关。放大到150 mL趋势相同，1.5 mg负载最佳1153 μmol h^?1。SCC(H₂)为0.98%。

讨论与结论：研究人员强调形貌、电荷动力学与HER之间的关系为工作解释，由集体观察支持而非直接因果证明；Pt空间定位贡献不能排除。结论翻译：本研究证明全共轭供体–受体嵌段共聚物为改善有机纳米粒子光催化活性、运行稳定性和重现性提供稳健材料设计路线。通过将PBDB-T（供体）和PYT（受体）共价整合到单一大分子中，PBDB-T-b-PYT约束NP内供体–受体组织，实现高效电荷产生，同时降低光催化HER对纳米形貌的敏感性。优化条件下，PBDB-T-b-PYT NPs的HER速率超过120 mmol cm^?2 g^?1 h^?1（450 μmol h^?1），优于PBDB-T:PYT共混NPs（20 mmol cm^?2 g^?1 h^?1，74 μmol h^?1）。PBDB-T-b-PYT NPs在40 h光催化后保留超过94%初始HER速率，而物理共混物为69%；LED光下96 h后保留超过95%。三个PBDB-T-b-PYT批次变异小于4%。该工作开创嵌段共聚物NPs在光催化中的应用，通过共价连接限制D:A域，促进互混形貌，确保长期性能。预期可扩展至其他高性能OPV衍生供体和非富勒烯受体。未来将扩展至低或无贵金属助催化剂，并进一步关联纳米形貌与操作相关条件下的长期活性。