《Sensors and Actuators B: Chemical》：CoO-Modified ZnIn
2S
4 p-n Heterostructures for Highly Sensitive and Selective Ethylene Glycol Gas Sensing
编辑推荐：
•首次使用CoO/ZnIn2S4 p–n异质结构进行乙二醇传感。•该传感器对乙二醇的响应高达约2800 ppm。•该传感器对乙二醇表现出优异的选择性。•该传感器具有良好的重复性和长期稳定性。引言挥发性有机化合物（VOCs）作为一类重要的环境污染物和工业过程中的特征气体，因其有效检
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首次使用CoO/ZnIn2S4 p–n异质结构进行乙二醇传感。
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该传感器对乙二醇的响应高达约2800 ppm。
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该传感器对乙二醇表现出优异的选择性。
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该传感器具有良好的重复性和长期稳定性。
引言
挥发性有机化合物（VOCs）作为一类重要的环境污染物和工业过程中的特征气体，因其有效检测对环境安全、工业生产和能源相关系统的稳定运行具有重要意义而受到广泛关注[1]、[2]、[3]。在各种VOCs中，乙二醇是一种典型的极性有机分子，广泛用于冷却系统、能源存储设备以及有机合成[4]、[5]。在实际应用中，乙二醇在高温或密闭条件下容易挥发并在空气中积累，对人类呼吸系统和中枢神经系统构成潜在风险[6]、[7]。同时，乙二醇分子富含羟基（-OH）官能团，因此具有强还原活性，能够与半导体气体传感材料表面吸附的氧物种（O2?和O?）发生氧化还原反应，从而显著改变电阻[8]。近年来，金属硫化物在气体传感应用中显示出巨大的潜力，这得益于它们高的载流子迁移率、丰富的表面活性位点以及相对较低的工作温度[9]。其中，ZnIn2S4（ZIS）是一种典型的层状n型半导体，具有可调的形态结构和丰富的缺陷位点，有利于促进气体分子的吸附和反应[10]、[11]。然而，纯ZIS的响应能力有限且选择性不足，这限制了其进一步的实际应用[12]。
为了提高基于ZnIn2S4材料的气体传感性能，近年来开发了多种改性策略，包括异质结构构建、元素掺杂、缺陷工程和贵金属修饰[11]、[14]。其中，负载或复合改性被广泛采用。例如，ZnO@ZnIn2S4、ZnIn2S4/Cu2O和NiO/Ag/ZnIn2S4等复合系统都被证实能有效增强ZnIn2S4对特定目标气体的传感响应[13]、[15]、[16]。朱等人构建了Co3O4/ZnIn2S4异质阵列中的稳定p-n结，并进一步引入Pt纳米粒子形成多界面系统，在200°C下对100 ppm的三乙胺（TEA）的响应为118.97，稳定性持续三个月[17]。Bedala等人开发了0.9ZnIn2S4/0.1Cu2O异质结构，该传感器在室温下对25 ppm的NH3表现出高灵敏度，检测限为1 ppm，响应/恢复时间分别为37秒和25秒，证明ZIS和Cu2O之间的协同效应显著提升了传感性能[15]。
尽管这些研究表明复合改性是增强ZnIn2S4气体传感特性的有效策略，但仍存在一些限制。一些系统依赖于贵金属修饰或复杂的多组分异质结构，导致制备过程相对复杂且成本较高[18]。此外，某些材料需要光照射辅助或特殊设计的阵列基板，这进一步限制了它们的实际应用和大规模推广。更重要的是，目前大多数研究主要集中在TEA、NO2、NO和NH3等气体上，而对乙二醇检测的研究仍然相对较少[12]、[14]、[15]、[19]。此外，多组分协同系统中的传感机制往往很复杂，难以明确单一负载组分对ZnIn2S4气体传感行为的具体调节作用[16]、[17]。
基于这些考虑，本研究通过水热法合成了CoO改性的ZnIn2S4复合传感材料。作为p型过渡金属氧化物，CoO可以与n型ZnIn2S4结合，形成p-n异质结，从而促进界面电子转移并增强表面吸附的氧物种的活性[20]。此外，这种策略具有制备过程简单、成本相对较低以及CoO含量易于调节的优点，有利于系统研究CoO修饰对ZnIn2S4结构和乙二醇传感性能的影响。因此，本研究为开发高性能乙二醇气体传感材料提供了新的研究途径。
章节片段
材料与材料表征
本研究中使用的所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2·6H2从Aladdin购买，而InCl3、硫代乙酰胺（TAA）、尿素和乙醇则从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.获得。CoO/ZnIn2S4复合材料的制备过程如图1所示。
首先合成了类似花的ZnIn2S4作为母材料。通常使用1.0 mmol的Zn(NO3)2·6H2·6H2和2.0 mol的InCl3。
形态与结构
通过X射线衍射（XRD）研究了纯ZnIn2S4和不同CoO含量的CoO/ZnIn2S4复合材料的晶体结构。如图2所示，纯ZnIn2S4的所有衍射峰均可很好地归入六方ZnIn2S4（PDF#04-009-4784）[21]。位于21.6°、27.7°、30.5°、47.0°和52.5°的特征峰分别对应于（0 0 6）、（1 0 2）、（1 0 4）、（1 1 0）和（1 0 8）晶面，表明ZnIn2S4的晶体框架良好
结论
总结来说，合成并评估了一系列CoO改性的ZnIn2S4复合材料用于乙二醇检测。含有15 wt% CoO的优化传感器在260°C下对乙二醇的响应约为2800，同时具有良好的重复性、选择性和响应/恢复行为。结构表征证实了CoO/ZnIn2S4异质结构的成功形成以及两种组分之间的紧密界面接触。
CRediT作者贡献声明
Xiaoming Tan：软件、方法论、资金获取、数据管理。Xi-Tao Yin：撰写——审阅与编辑、软件、方法论、数据管理、概念化。Xingtai Chen：软件、项目管理、资金获取、正式分析。Jiayi Qu：资源、方法论、研究。Davoud Dastan：资源、资金获取、数据管理。Jiahui Xu：可视化、验证、软件。Xiaoning Wang：资源、资金获取、正式分析。Yiao Xu：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52074153）的财政支持。同时感谢山东省泰山学者专项基金（项目编号tsqn 202211186、tsqn 202312224）和山东省自然科学基金（ZR2026MS0083）的支持。
Hongsen Xie在鲁东大学攻读研究生，目前的研究兴趣是金属氧化物半导体传感器。
Hongsen Xie|Yiao Xu|Haoyun Zhao|Jiahui Xu|Xiaoning Wang|Jiayi Qu|Davoud Dastan|Xi-Tao Yin|Xingtai Chen|Xiaoming Tan
