铁 - 岩藻多糖功能化多壁碳纳米管杂化纳米复合材料用于白藜芦醇苷的灵敏电化学检测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Iron-Fucoidan Functionalized MWCNT Hybrid Nanocomposite for Sensitive Electrochemical Detection of Polydatin

　　

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  已构建基于三元复合材料的电极，包含MWCNT、Fe^2+/3+和岩藻聚糖醇
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  Fe-岩藻聚糖醇复合物在MWCNTs上的定位增强了电子转移动力学
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  岩藻聚糖醇稳定了MWCNTs上的Fe²⁺，增强了白藜芦醇葡萄糖苷的电化学氧化
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  三元复合界面电极实现了白藜芦醇葡萄糖苷的低检出限，为3.5 ?nM
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  实际样品验证证明了所制备传感器平台在质量控制/质量保证（QC/QA）中的应用价值

引言

天然多酚类化合物因其显著的抗氧化和药理学特性而备受关注[1]。白藜芦醇葡萄糖苷（PDT；3',4,5'-三羟基二苯乙烯-3'-β-D-葡萄糖苷）（图S1A）是一种天然存在的次生代谢产物，属于二苯乙烯葡萄糖苷药效团，广泛分布于虎杖（Polygonum cuspidatum（Reynoutria japonica））、黑藜芦和葡萄等药用植物中，在花生、啤酒花和可可中也有微量存在。PDT是白藜芦醇的糖基化前体（图S1B），具有多种生物活性，包括抗氧化、心脏保护、抗炎和抗癌作用。这些活性主要归因于其多酚结构，使其能够高效清除活性氧物种并调节与氧化还原相关的信号通路。正是由于这些特性，PDT在营养药物和制药领域的重要性日益增加[2]，[3]。临床药代动力学研究表明，PDT会迅速代谢为白藜芦醇，随后转化为葡萄糖醛酸化形式。研究进一步测定发现，服用片剂（75 ?mg/天）后两小时内，PDT的血浆浓度为65.07 ± 6.81 ?nM，显示出高生物利用度和安全性[4]，[5]。草药师业界致力于从不同来源和配方的天然产物（如颗粒剂、粉剂和混悬剂）中测定和标准化PDT浓度，需要常规的质量控制/质量保证（QC/QA）。在众多天然多酚类化合物资源中，葡萄衍生的活性药物成分（APIs）因其丰富性和广泛的消费市场而具有工业可行性。通过标准高效液相色谱（HPLC）联用二极管阵列检测器测定葡萄提取物中的PDT浓度为1.04 ?μg/mL，然而其实际浓度可能因品种、基因型、成熟阶段和环境条件等因素而有所不同[6]。尽管有标准的分析方法，但由于PDT浓度低且样品基质复杂，在天然样品和生物样品中精确快速地测定PDT仍然具有挑战性[7]，[8]，[9]。虽然传统技术能够提供高精度的灵敏性，但它们通常需要复杂的样品前处理、昂贵的仪器以及熟练的操作人员，且过程耗时。因此，开发替代分析技术的需求迫切，这些技术需要具有快速分析响应速度，同时不牺牲灵敏性和经济性，在现场检测中具有前沿性需求。

电化学传感技术，特别是伏安法，已成为检测天然酚类化合物的有力工具。电化学传感器具有多种优势，包括高灵敏度、快速响应、低检出限、操作简便以及在复杂基质中分析痕量分析物的能力。显然，先进电极材料的开发已成为设计下一代电化学传感平台的核心焦点，该平台具有增强的选择性、灵敏度和运行稳定性[10]。此类修饰电极在药物分析中具有益处，包括草药师质量控制/质量保证、治疗药物监测、生物标志物检测和即时诊断[10]，[11]，[12]。

由金属、聚合物和碳纳米结构组成的三元杂化纳米复合材料（NCs）因其结构稳定性、环境友好性、生物相容性和优异的电极催化性能，最近作为先进的分析平台受到广泛关注[13]，[14]，[15]。各组分之间的协同作用促进了有效的电荷传输、增加了活性表面积并改善了催化活性，从而显著增强了传感器性能[15]，[16]，[17]。由于这些优势，NCs已被广泛探索应用于生物医学工程、环境修复、传感技术、催化和储能器件等多种领域[12]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。近年来，海洋多糖因其作为可持续且生物相容的材料，在电化学传感器领域受到越来越多的关注[20]。岩藻聚糖醇（Fu）是一种富含阴离子硫酸基团的多糖，主要提取自马尾藻属（Sargassum）、泡叶藻属（Fucus）和裙带菜属（Undaria）等海洋褐藻。Fu主要由α-L-岩藻糖单元通过α(1 → 3)或交替α(1 → 3)/α(1 → 4)糖苷键连接组成[21]。Fu的分子结构/分子量和生物学特性可能因海藻种类、提取方法和硫酸化程度而异[22]。由于其高水溶性、生物相容性和丰富的功能基团，与其他海洋生物聚合物相比，Fu已被广泛探索应用于生物医学领域（与Se、Au、Ag、Cu、Fe和Pd结合），包括药物递送系统、抗氧化治疗和成像应用[23]，[24]，[25]。但在传感器基质领域缺乏对Fu的探索。特别是，利用Polyscystum马尾藻这种褐藻以及研究Fu与Fe金属离子之间的复合物形成用于传感器研究，在文献中尚未涉及。例如，作为传感器平台的Fu成膜性、电极-电解液界面、Fu与铁物种的分子/键合相互作用尚未被探索。假设Fe^2+/3+作为中心金属离子与Fu可能形成稳定复合物（图S2）。为了加速界面处的电子转移动力学，将Fe-Fu复合物与MWCNTs集成。

将Fe-Fu复合物修饰的纳米结构碳网络融合在一起，有望丰富电子云，从而增强目标分析物的氧化。本研究旨在通过阐明电解液的pH值来理解PDT在界面处的电氧化质子-电子（H⁺/e^?）转移机制。工作中解决的一些关键基础科学挑战包括：(i) 传感器基质中Fe价态在催化循环中的参与，(ii) 电化学反应过程中传感器基质的电动力学行为，以及(iii) 用于PDT检测的最佳电解质及其pH值。先前的研究已报道了PDT的检测方法，包括碳纳米管修饰电极[26]、还原氧化石墨烯界面[27]和硼掺杂金刚石电极[28]。然而，纯碳纳米材料通常缺乏特定的分子识别功能基团来预浓缩分析物，而BDD电极价格昂贵且极易受到表面钝化的影响。为解决这些局限性，我们开发了一种可持续的传感器基质，利用海藻衍生的岩藻聚糖醇作为支撑基质来稳定铁，同时改善与MWCNTs的相互作用。这种绿色纳米复合材料设计理念，阐明具有增强灵敏度、选择性和重现性的传感功能，有望在草药师质量控制/质量保证应用中具有可行性的应用前景。

章节摘要

实验部分

有关材料、试剂、岩藻聚糖醇提取方案、实际样品制备和仪器详情的信息见补充材料部分。

理化表征

在200-700 ?nm的紫外-可见吸收范围内记录了Fu、FeCl₃和Fe-Fu复合物的光学吸收光谱，如图S3所示。可以观察到Fu的最大吸收波长（λ_max）位于295 ?nm，对应于π → π*或n → π*跃迁，这是由于硫酸酯（O-S-O₃^?）、羰基（C=O）和羟基（O-H）的存在所致，如图S2所示（岩藻聚糖醇结构）。而FeCl₃在270 ?nm处的峰归因于Fe与Cl之间的配体-金属电荷转移（LMCT）。

结论

总之，通过一种简单、可扩展且成本效益高的策略，制备了一种新型海洋生物聚合物辅助的三元杂化纳米复合材料。其优异的分析性能和电极催化性能源于协同的三重相互作用：(i) 岩藻聚糖醇作为多齿配体稳定铁位点以防止团聚，(ii) 铁作为电极催化中心，(iii) MWCNT网络加速电荷传输，将R_ct从25.69 ± 0.47 kΩ降至3.09 ± 0.76 kΩ。这

CRediT作者贡献声明

AG Deviga：撰写-初稿、可视化、方法学、调查研究、形式分析、数据整理。Murugan Veerapandian：撰写-审阅与编辑、验证、监督、资源、概念构思。Ramya Kanagaraj：调查研究。Arunkumar Nallasamy：方法学、调查研究。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

D.AG感谢DST-INSPIRE JRF奖学金（批准号：IF240090）。A.N.和M.V.感谢印度政府、纺织部、国家技术纺织品任务提供的资金支持（项目订单号：1/1/2024-NTTM/第8条MSG/7）。R.K.感谢DST-INSPIRE SRF奖学金（批准号：IF200385）。作者感谢CSIR-中央电化学研究院（Karaikudi）中央仪器设施（CIF）的工作人员。CSIR-CECRI稿件编号：

Deviga AG 是印度泰米尔纳德邦Karaikudi的CSIR-中央电化学研究院的DST-INSPIRE JRF兼AcSIR博士研究生。她获得了印度马德拉斯大学无机化学硕士学位，排名第一。她的研究工作聚焦于三元复合材料的开发，用于电化学（生物）传感器应用。

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