鱼骨源羟基磷灰石@MXene异质结构用于米吐尔超灵敏电化学检测

《Sensors and Actuators Reports》：Fish bone-derived hydroxyapatite-integrated MXene heterostructure for ultrasensitive electrochemical detection of metol

　　

研究人员将鱼骨废料转化为羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAp），用于电化学传感。研究人员通过简便的超声辅助自组装构建了B-HAp@MXene异质结构。生物源B-HAp在界面电子转移方面优于商业HAp。该传感器检测米吐尔（metol）的检测限低至2.81 nM。米吐尔氧化遵循扩散控制的2e^?/2H⁺质子耦合路径。

工业活动与化学品大规模使用导致酚类和氨基酚类等有毒有机污染物在水环境中持续累积。米吐尔（metol，N-甲基对氨基苯酚硫酸盐）是一种芳香族氨基酚，广泛用作摄影显影剂及化妆品、制药和成像工业的中间体，因水溶性高、化学性质稳定且不可生物降解，易通过工业与摄影废水进入水体；其芳香胺结构在痕量浓度下即具有毒性、致突变性和潜在致癌性，欧盟和新西兰已对化妆品中含量作出严格限制。传统的米吐尔检测方法如高效液相色谱（HPLC）、分光光度法、毛细管电泳、放射荧光法、酶联免疫分析和质谱法虽准确但存在仪器昂贵、样品前处理复杂、耗时和需专业人员等缺陷。电化学传感因低成本、操作简便、快速、便携和高灵敏度而受到关注，利用电催化纳米材料构建化学修饰电极可显著加速电荷转移、降低过电位并放大响应。然而，羟基磷灰石（HAp）导电性差、MXene（一类二维过渡金属碳化物/氮化物）易自堆叠，将二者复合有望实现功能互补；但鱼骨源HAp@MXene异质结构用于米吐尔电化学传感此前鲜有探索。因此，研究人员以Pangas鲶鱼骨为原料制备生物源羟基磷灰石（B-HAp），通过超声辅助自组装与Ti₃C₂T_x MXene构建B-HAp@MXene异质结构，用于米吐尔超灵敏电化学检测。

研究人员得到的主要结论是：该传感器对米吐尔呈现超低检测限（2.81 nM）和两个宽线性范围（0.01–50 μM、50–400 μM），具备优良选择性、稳定性，并成功应用于环境和生物样品；米吐尔氧化遵循扩散控制的2e^?/2H⁺质子耦合路径。这一工作表明，将生物废料源HAp与导电MXene耦合是构筑高性能电化学界面的有效策略，为生物资源衍生异质结构在传感应用中的实用化提供了依据。

关键技术方法方面，研究人员将鱼骨经2% NaHCO₃煮沸去脂后于750 °C煅烧2 h得到B-HAp；以Ti₃AlC₂ MAX相为前驱体，经48% HF蚀刻和DMSO插层制备Ti₃C₂T_x MXene；再将B-HAp滴加至MXene分散液，经超声辅助自组装构建B-HAp@MXene，并滴涂于玻碳电极（GCE）上制成修饰电极（最优负载量6 μL）。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜/高分辨透射电子显微镜（TEM/HRTEM）及能量色散光谱（EDS）表征材料；以循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和差分脉冲伏安法（DPV）评价电化学性能；密度泛函理论（DFT）计算在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行。实际样品来源包括当地自来水、湖水、人血清和尿液。

研究结果如下：

3.1 结构、表面与形貌表征：XRD证实B-HAp为高结晶度六方羟基磷灰石，B-HAp@MXene保留了HAp和MXene的特征衍射峰；XPS显示Ca 2p、P 2p和Ti 2p等结合能发生位移，表明两组分间存在电子耦合；FESEM/TEM显示B-HAp颗粒均匀锚定在MXene纳米片上，MXene层状形貌保持完好，HRTEM观察到HAp（211）晶面（0.284 nm）和MXene（010）晶面（0.260 nm）的晶格条纹，直接证明异质界面形成。

3.2 修饰电极的电化学表征：在[Fe(CN)₆]^3?/4?探针中，B-HAp@MXene/GCE表现出最大的氧化峰电流（I_pa = 63.69 μA）、最小的峰峰电位差（86 mV）、最低的电荷转移电阻（R_ct = 111.8 Ω）、最高的标准电子转移速率常数（k⁰ = 6.613 × 10^?3 cm s^?1）和最大的电化学活性面积（0.064 cm²）；对100 μM米吐尔的CV响应也最强（I_pa = 9.75 μA），优于裸GCE、C-HAp、B-HAp和MXene修饰电极。

3.3 传感条件优化与电化学机理：pH从5升至9时，氧化峰电流在pH 7最大；E_pa随pH线性负移，斜率57.2 mV pH^?1接近理论Nernst值，表明质子与电子数相等。扫描速率研究表明峰电流与ν^1/2线性，log i–log v斜率约0.47–0.49，证明过程为扩散控制；由Randles-?ev?ík方程估算转移电子数n ≈ 2.36，故米吐尔氧化为2e^?/2H⁺质子耦合电子转移过程。

3.4 界面电荷转移行为的Bode相分析：在空白PBS中，相位角在?76°至?80°，界面以电容行为为主；加入100 μM米吐尔后相位角升至?45°至?68°，出现法拉第电荷转移。pH 7时弛豫时间从空白的2.83 ms降至0.501 ms，约加快5.6倍，说明pH 7时界面离子/电子输运最快，与扩散控制的氧化机制一致。

3.5 分析性能与选择性：DPV测定显示米吐尔浓度0.01–400 μM内呈两段线性：0.01–50 μM（灵敏度1.76 μA μM^?1 cm^?2）和50–400 μM；检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为2.81 nM和9.37 nM。20倍过量的Hg²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Zn²⁺、K⁺、Cl^?、SO₄^2?、Ni²⁺、尿酸、葡萄糖和抗坏血酸对信号无显著影响，表明选择性良好。

3.6 可靠性与实际样品分析：重复性（同一电极5次）、重现性（5支独立电极）良好；连续100圈循环后电流保持96.3%，20天储存后保持91.5%。在自来水、湖水、人血清和尿液中采用标准加入法测定，回收率95.88%–104.70%，RSD 0.36%–5.29%，证明传感器在复杂基质中具有准确性和可靠性。

3.7 DFT分子洞察：DFT计算显示，中性米吐尔的HOMO-LUMO能隙为2.48 eV，氧化后降至1.98 eV，表明氧化引起显著电子重排，电荷转移能力增强，为电化学氧化行为提供了分子层面的解释。

总结讨论：研究人员认为，B-HAp@MXene异质结构的优异性能来源于B-HAp与MXene的协同界面：B-HAp提供大量可及的表面活性位点，MXene提供高效的电子传输路径并弥补HAp导电性不足；界面通过Ca²⁺与MXene含氧端基的静电吸引及磷酸/羟基与含氧官能团的氢键作用稳定结合，同时抑制MXene片层自堆叠，从而促进扩散控制的质子耦合氧化。结论为：通过简便的超声辅助自组装成功制备了鱼骨源B-HAp@MXene异质结构，构建的传感器在米吐尔检测中具有宽线性范围、低检测限、良好选择性、重复性、重现性和稳定性，并可用于环境水样和生物样品分析；将生物废料源羟基磷灰石与Ti₃C₂T_x MXene耦合是构建高性能电化学界面的有效策略，凸显了生物资源衍生异质结构在电化学传感领域的应用前景。