节能萃取精馏分离乙醇/水/甲苯混合物：热力学见解、多目标优化、过程强化与评估

《Separation and Purification Technology》：Energy-efficient extractive distillation for separating the ethanol/water/toluene mixture: thermodynamic insights, multi-objective optimization, process intensification, and evaluation

　　## 摘要乙醇(EtOH)/甲苯(Tol)/水的分离对于回收有机溶剂和保护环境是必需的。因此，本研究开发了一种节能的萃取精馏(ED)过程，从三元混合物中回收EtOH和Tol。首先，通过T-xy图分析了以二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂的ED分离EtOH/Tol/水的可行性。然后，采用量子化学(即单分子理想态)和分子动力学(即多分子实际态)方法在分子层面揭示分离机制，并通过机理分析获得分离过程的 conceptual design。随后，使用Aspen Plus V14对所开发的分离过程进行模拟，并以经济和环境性能为目标，采用多目标粒子群算法(MOPSO)获得Pareto解。进一步地，通过理想解相似度排序法(TOPSIS)确定最优解。最后，引入热泵(HP)技术进一步降低能耗，并采用总年成本(TAC)和CO?排放量来评估所开发过程的经济和环境性能。结果表明，HP辅助ED过程(即HP-TCED1和HP-TCED2)的TAC和CO?排放量分别降低了20.53%/24.25%和13.68%/16.14%。## 引言乙醇(EtOH)具有良好的可燃性，是常用的燃料、燃料添加剂、溶剂和消毒剂[1]。此外，它在有机合成中也起着关键作用。甲苯(Tol)是一种重要的化工原料，广泛用于油漆、炸药、农药、苯甲酸、染料、合成树脂和聚酯的生产[2]。它也是溶剂和汽油的组成部分。EtOH-Tol-水三元混合物作为副产品产生于农药、制药、电子材料和其他相关产品的制造过程中[3]。该体系存在三个二元共沸物、一个三元共沸物和三个精馏边界，导致该系统的分离非常困难[4]。因此，应开发一种节能分离过程，以从EtOH-Tol-水体系中回收EtOH和Tol。可采用先进精馏技术，如萃取精馏(ED)和免溶剂分离技术(即变压精馏和变压共沸精馏)来分离共沸混合物。对于ED过程，Yang等[5]开发了两种常规ED和三种强化ED过程，使用二甲基亚砜(DMSO)作为萃取剂来分离三元共沸混合物环己烷/甲醇/正丙醇。Wang等[6]提出了一种节能的ED策略，用于从乙基乙基醚/EtOH/水体系中回收乙基乙基醚。Du等[7]开发了反应辅助ED过程，处理含三乙胺和硫化氢的炼油废水。Sun等[8]开发了一种ED过程，从废水中回收异丙醇和正丙醇。Luo等[9]开发了一种节能的ED配置，从丙烯/丙烷混合物中生产高纯度丙烯。Deng等[10]提出了一种节能的ED过程，通过引入新型萃取剂提高共沸物的相对挥发度，分离四氢呋喃/醋酸甲酯/甲醇/水体系。此外，变压精馏可通过改变操作压力来分离对压力敏感的共沸混合物，这一技术由Liang等[11]总结。Yang等[12]提出了一种新型变压共沸精馏，从废水中回收乙酸乙酯和甲醇。然而，对于EtOH-Tol-水混合物的分离存在一些限制，导致免溶剂分离技术不能作为本研究的替代技术(见支持信息中图S1-S3的描述)。因此，选择ED技术来分离EtOH-Tol-水混合物，因其具有工业上易于操作和控制的优势[13]-[16]。众所周知，常规ED过程的能效很低。因此，应采用热泵(HP)等过程强化技术来降低能耗[17], [18]。例如，Wang等[19]使用HP技术提高塔顶蒸汽流的温度作为加热再沸器的热源。结果表明，总年成本(TAC)可降低20%以上，能效可提高40%以上。Zhang等[20]研究了HP技术在反应辅助ED过程中的应用，模拟结果表明TAC和CO?排放量分别降低了25.6%和52.0%。Zhu等[21]研究了HP和热集成技术在ED过程中的协同效应，模拟结果显示TAC可降低44.97%。Wang等[22]将热集成和HP技术应用于侧流ED过程，计算结果表明能耗和CO?排放量分别降低了8.77%和4.73%。Zhong等[23]研究了HP辅助ED分离甲基丙烯酸甲酯、甲醇和水，发现强化过程的TAC和CO?排放量分别降低了14.34%和38.68%。总体而言，通过HP技术可以显著降低TAC、能耗和CO?排放量。因此，本研究提出了一种系统方法，包括热力学分析、分子机理、过程模拟与优化以及过程强化与评价，设计了一种节能的ED过程，从三元混合物中分离EtOH和Tol，实现资源回收和环境保护。首先，通过T-xy图分析了使用DMSO作为萃取剂的ED分离共沸物的可行性。其次，采用量子化学和分子动力学计算，在单分子和多分子层面探索分离机理，并根据机理分析结果获得分离过程的概念设计。然后，使用Aspen Plus V14模拟分离过程，并采用多目标粒子群算法(MOPSO)优化参数。最后，采用过程强化技术进一步降低能耗，并采用TAC和CO?排放量评估所开发过程的经济和环境性能。## 分节摘要### 热力学分析NRTL、UNIQUAC和WILSON等热力学模型可用于预测强非理想液体的汽液平衡(VLE)，EtOH/Tol/水体系的回归绝对误差比较见**表S1**。此外，Zhao等[3]也使用NRTL模型预测了EtOH/Tol/水的VLE。因此，选择NRTL模型来预测所研究的EtOH/Tol/水混合物的VLE和三元图。1 bar下EtOH/Tol/水的三元图见图1。### 热力学分析结果本研究首先选择了DMSO、EG、NMP和DMF四种组分作为候选萃取剂。通过Aspen Plus V14的Binary Analysis分析了使用DMSO、EG、NMP和DMF作为萃取剂的三个共沸物(EtOH-水、水-Tol和EtOH-Tol)的T-xy图。然而，只有DMSO作为萃取剂在低操作压力下才能打破EtOH-水、水-Tol和EtOH-Tol的共沸物。因此，选择DMSO作为最优萃取剂来分离三元共沸混合物。### 结论本研究通过有无萃取剂(即DMSO)的T-xy图分析了ED分离EtOH/水/Tol的可行性，分析结果表明引入DMSO可以增强相对挥发度并打破共沸物。然后，采用ESP、IGM、相互作用能和RDF从分子角度揭示分离机理。结果发现分离组分与DMSO之间相互作用能的顺序为。### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。### 致谢感谢重庆 Municipal 教育委员会科技项目(编号：KJQN202506404)提供的资金支持。---江潮顺 | 王志 | 汤德新 | 钟秋阳 | 张勇 | 杨奥