稳定异质界面与三维有序大孔结构的协同效应对低温NO?传感性能的显著提升

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Synergistic effects of stable heterointerfaces and 3D ordered macroporous structures for significant improvement of low-temperature NO 2 sensing performance

　　

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  制备了3DIO Pt/SnO₂@PANI材料，其对100 ppm NO₂表现出优异的性能。
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  对100 ppm NO₂的响应值为461.7，在65℃下响应/恢复时间较短。
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  CFD仿真验证了气体质量传递增强机制。
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  在实际条件下对传感器进行测试，证明其具有NO₂监测的可行性。

引言

二氧化氮（NO₂）是一种普遍存在的空气污染物，主要来源于工业过程和高能燃料燃烧。过量的NO₂排放会引发一系列环境问题，包括酸雨、臭氧层破坏、水体富营养化、光化学烟雾和气候变化[1]、[2]、[3]。此外，低浓度NO₂暴露会诱发呼吸道和心血管疾病。长期暴露还可能进一步引发严重的脑部疾病，甚至威胁人类生命[4]、[5]、[6]。因此，开发具有高灵敏度和快速响应/恢复速度的NO₂气体传感器以实现实时监测，对于城市空气质量管理与公共健康保护具有重要意义[7]、[8]。金属氧化物半导体（MOS）气体传感器具有制备简便和成本低廉的优势，在ppm级别的NO₂便携式实时检测方面展现出巨大潜力[9]、[10]、[11]、[12]。然而，传统MOS传感器普遍存在工作温度高和灵敏度低的问题。这些缺陷不仅增加了能耗，也限制了其在无线实时监测和便携式电子设备中的应用[13]、[14]、[15]。因此，开发具有低温条件下高灵敏度和快速响应/恢复的NO₂传感器仍面临巨大挑战。

MOS的气体传感过程主要包括两个关键步骤：气体扩散和界面反应，这两者共同决定了传感性能的核心指标，包括灵敏度、选择性和响应/恢复时间[16]。深入理解和精确调控这两个过程是开发高性能MOS气体传感器的核心挑战和关键研究方向。气体扩散是一种物理传质过程，目标气体分子从外部环境迁移至MOS的活性位点，其扩散速率直接决定了传感器的响应/恢复时间。受Maxwell分子逃逸动力学和缓慢分子扩散的限制，低温下气体分子在MOS材料上的吸附效率较差。通过调控敏感材料的孔隙结构和微观形貌来加速气体扩散已被证明是提高MOS传感器气体传感性能的有效策略。与其他多孔结构相比，大孔能够最大限度地减小气体分子的扩散阻力，提供易于到达的活性位点和高效的质量传输通道。同时，大孔结构可以产生气体涡旋效应，降低气流速度，提高气体分子的捕获效率。作为典型的大孔架构，三维反蛋白石结构（3DIO）具有三维有序的大孔框架，孔洞呈周期性排列，骨架高度互连，其体积孔隙率高达74%[17]。3DIO不仅能够显著增加材料的比表面积，还能为气体传输提供丰富的扩散通道以加速响应/恢复速率，使其成为气体传感的理想平台。

界面反应主要是指气体分子在MOS表面/界面发生的化学吸附、电荷转移及随后的表面化学反应[18]。这些反应引起传感材料电子结构和导电性的变化，从而产生可测量的电信号[19]。因此，通过构建界面工程策略来优化气体吸附和反应动力学，例如增加表面活性位点和调控界面电荷转移，可以提高材料的传感性能。作为有效的敏化策略，贵金属可以降低气体传感反应的活化能并加速界面电荷转移，从而显著提高MOS在低温下的灵敏度[20]、[21]。例如，Kan Zhitong等人基于Pt敏化的Nb₂CT_x制备了一种完全耐湿的NO₂传感器，显著增加了表面活性吸附位点和界面电荷转移，将传感响应提高了9.1倍，实现了在100 ppb低浓度下检测NO₂[22]。然而，贵金属负载通常面临不可避免的问题，包括纳米颗粒团聚和分散性差。这些问题可能阻碍均匀且稳定的异质界面的形成，使得在低温下难以实现高性能的NO₂传感[23]。

在本工作中，通过牺牲模板法和苯胺原位聚合简便地制备了3DIO Pt/SnO₂@PANI（3DIO Pt/SnO₂@P）复合材料。计算流体力学（CFD）仿真表明，有序大孔可以诱导涡旋效应，有效降低气流速度并延长表面相互作用时间，从而显著提高灵敏度。此外，聚苯胺（PANI）的引入使得均匀分散的Pt纳米颗粒得以原位还原。这促进了SnO₂、Pt和PANI之间稳定异质界面的形成，从而提高电荷转移效率并增强低温下传感反应的动力学。与纯SnO₂传感器相比，3DIO Pt/SnO₂@PANI传感器表现出优越的NO₂传感性能。在65℃时，其对100 ppm NO₂展现出超高的响应值461.7，响应/恢复速度极快（40 s/11 s），并具备优异的选择性和超过30天的长期稳定性。此外，在将传感材料集成至自行设计的无线传感系统后，该传感器实现了对NO₂的实时、选择性在线监测，促进其在工业安全监测和环境保护等领域的应用和实际推广。

节段摘要

3DIO Pt/SnO₂@P的制备

所有化学试剂的纯度和供应商信息列于补充材料中。3DIO Pt/SnO₂@P的制备过程如图1a所示。采用常规乳液聚合方法[24]制备了分散性优异且粒径分布均匀的聚苯乙烯微球（PS）。随后，将0.8 g SnCl₄·5 H₂O和0.11 g H₂PtCl₆溶解于6 mL无水乙醇中，搅拌1 h至完全溶解，得到

3DIO Pt/SnO₂@P的制备与结构表征

图1a展示了3DIO Pt/SnO₂@P的制备过程示意图。首先，基于PS微球间的静电排斥和溶剂蒸发产生的毛细力，制备了三维有序密堆积阵列模板[25]。随后，通过浸渍SnCl₄·5 H₂O和H₂PtCl₆前驱体溶液，并经由热处理去除PS光子晶体模板，获得了3DIO Pt/SnO₂。此后，在表面包覆PANI

结论

综上所述，通过牺牲模板法和苯胺原位聚合成功制备了3DIO Pt/SnO₂@P，该材料在65℃下表现出优异的NO₂传感性能。3DIO大孔结构可以显著增加材料的比表面积并加速气体吸附和解吸过程。PANI均匀包覆在3DIO Pt/SnO₂表面，为65℃下的NO₂传感提供了丰富的活性位点。实验结果表明

CRediT作者贡献声明

陈广强：撰写——初稿，调查。熊猛：概念化。邓伟：方法论。张婧雯：调查。张自昌：调查。王鹏：调查，形式分析。方芳：数据管理，概念化。张业光：撰写——审阅与编辑，监督，获取资金。李飞虎：监督，资源。湛子立：监督。

利益冲突声明

本稿件的提交不存在利益冲突，所有作者均批准发表该稿件。

致谢

作者感谢以下项目的资金支持：国家自然科学基金（22208325、62501535）、国家重点研发计划（2023YFB3809400）、河南省科技研发项目（252102321029）、河南省自然科学基金（262300421726）。

附录A. 补充数据

补充材料（包括实验部分、3DIO Pt/SnO₂@P复合材料的表征详情，如TEM图像、孔径分布、XPS结果及其他

陈广强于2022年获得郑州轻工业学院学士学位。目前在郑州大学化工学院攻读硕士学位。其研究方向为半导体的制备与传感应用。

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