球形TiO?界面催化发光在臭氧分解评估中的应用

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Cataluminescence at spherical TiO 2 interfaces for ozone decomposition evaluation

　　

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  基于球形TiO₂的催化发光传感器用于臭氧检测。
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  通过分离系统避免了黑色材料的内滤效应。
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  一种筛选黑色材料催化性能的策略。

引言

随着工业化的快速发展，人类活动对大气的影响日益显著。地面臭氧污染作为典型的大气污染问题，已引起全球关注[1], [2]。在许多国家和地区，臭氧浓度的上升已超过了世界卫生组织（WHO）设定的安全阈值[2]。臭氧是光化学烟雾的主要成分之一，主要来源于化石燃料的燃烧和含氮氧化物（NO_X）及挥发性有机化合物（VOCs）的机动车尾气排放[3], [4]。这些化合物在阳光照射下发生光化学反应，生成过氧乙酰硝酸酯（PAN）等有害气体，从而加剧空气污染。臭氧具有强氧化性，并且是活性自由基（包括·OH、¹O₂、H₂O₂等）的前体物，不仅对人体的呼吸系统和心血管系统以及皮肤构成严重威胁，还会阻碍植物光合作用，限制作物的生长和产量[4], [5]。此外，基于O₃的净化技术在环境保护[6]、食品[7]、医疗[8]和养殖业[9]等领域得到了广泛应用，用于实现污染物去除和消毒。因此，在严重的O₃污染区域，这些潜在的O₃来源也应得到充分重视。总之，臭氧的分析和分解方法已成为O₃污染控制的关键环节。

目前，O₃的主要测定方法包括碘量法[10]、紫外分光光度法[11], [12]和电化学传感器技术[13], [14]，这些方法在各自的领域都发挥了重要作用。然而，这些方法存在诸多局限性，如操作条件要求苛刻、对环境影响因素敏感度高、依赖特定探针或选择性不足等问题。因此，在大气污染管理领域，开发具有优异O₃催化分解传感性能的O₃检测技术具有重大意义。

催化发光（CTL）是一种高效的分析技术，利用气-固界面反应产生的发光现象，为催化材料筛选和气体分析提供了一种新方法[15]。由于CTL技术高度依赖催化剂的性能，自辛荣（Xinrong Zhang）报告纳米材料上的CTL现象以来，金属氧化物、二维材料、非金属材料和金属有机框架等已被广泛应用于CTL技术并取得了一系列成果。目前，CTL技术主要用于构建挥发性有机化合物（VOCs）[16], [17], [18]、挥发性硫化合物[19], [20]和一氧化碳[21]的便携式传感器。通常，臭氧在CTL分析中起到辅助触发作用，以实现对目标物的分析[16], [17], [18]。在上述优秀工作的基础上，吕（Yi Lv）课题组开发了基于功能化氮化硼和缺陷UIO-66的一系列O₃传感器，实现了空气中O₃的高效检测[22], [23]，显著推动了O₃ CTL传感器的发展。此外，CTL方法也被应用于物质鉴别和材料性能评估。通过CTL曲线可以区分氧物种[24], [25]、比表面积[26]和催化材料的氧空位[27]。多维阵列、串联CTL系统、循环CTL系统和比率型CTL系统也被设计用于VOCs的识别[28]。由于在紫外或可见光波段的强内滤效应，由于CTL发光信号较弱，目前鲜有策略能够快速评估黑色材料的催化性能。因此，通过黑色材料的直接CTL性能对其进行筛选是一个棘手的问题。为解决这一问题，我们提出了一种假设，即构建一个分离的CTL系统来实现对黑色材料的催化性能评价。

迄今为止，具有优异催化性能的金属氧化物在催化领域具有很强的竞争力并广受欢迎[15], [24], [29], [30]，包括ZnO[31], [32], [33]、MgO[34], [35]、Al₂O₃[36], [37]、Gd₂O₃[38]、CeO₂[39]、La₂O₃[40]和V₂O₅[41], [42]等。作为典型的氧化物半导体材料，二氧化钛（TiO₂）因其高催化活性和优异的光学性能而在催化领域得到广泛应用[43], [44], [45]。李功科（Gongke Li）发现了TiO₂上的CTL发光现象，并提出了一种用于快速鉴定防晒化妆品的新型CTL策略[46]。在其他催化领域，TiO₂也被选为常规催化剂、电催化剂[47], [48]、光催化剂[49], [50], [51], [52]和光电催化剂[53]，以解决能源短缺和环境污染问题。可以预见，TiO₂具有广阔的商业应用前景。

本文提出了一种基于球形TiO₂用于臭氧检测的CTL方法，并成功筛选了电池正极材料、沸石、活性炭、黑色二氧化钛和硅酸锌的催化性能。通过形貌和成分表征，卓越的CTL性能归因于球形TiO₂的比表面积、多孔结构和活性位点。此外，在1–10 ppm范围内，CTL信号与O₃浓度呈线性关系（检出限0.36 ppm）。本研究还提出了一种调查黑色材料催化性能的方法。

节段摘要

球形TiO₂的制备

球形TiO₂通过水热法合成。首先，通过水热法获得前驱体。分别以C₁₆H₃₆O₄Ti、无水乙醇和PVP作为钛源、溶剂和分散剂。将10 mL C₁₆H₃₆O₄Ti缓慢溶解于60 mL乙醇溶液（25%）中，然后向上述溶液中加入1 g PVP粉末。随后，将混合溶液在45 °C下加热30 min以生成白色凝胶。其次，将白色凝胶作为前驱体

表征

采用XRD鉴定所获TiO₂样品的关键结构（图1A）。25.23°、37.74°、47.86°、53.81°、55.03°、62.60°、70.16°和75.05°处的衍射峰与锐钛矿型TiO₂的晶面完美匹配，分别对应于(1 0 0)、(0 0 4)、(2 0 0)、(1 0 5)、(2 1 1)、(2 1 3)、(1 1 0)、(2 2 0)和(2 1 5)晶面。因此，衍射峰精确拟合于锐钛矿型TiO₂的标准（JCPDS # 99-000-0105），表明合成的TiO₂纯度很高。

催化剂对臭氧分解的评价

鉴于所提出传感器的优异性能，该分析平台被用于研究碱性二氧化锰-锌电池中黑色负极材料的O₃分解能力。在催化测试之前，将黑色负极材料在700 °C、800 °C和900 °C下煅烧以去除石墨。此外，考虑到可见光的内滤效应，O₃在黑色材料上的CTL发光并不能直接反映其

结论

本文提出了一种基于CTL技术的有效策略，用于实现O₃检测和催化性能评价，并避免了黑色材料的内滤效应。具体而言，通过溶剂热法和煅烧工艺合成的PVP修饰球形二氧化钛已被证明是制造臭氧检测CTL传感器的有效材料。该传感器在相关O₃浓度范围内表现出线性响应和较低的

CRediT作者贡献声明

Wang Weizhu：监督指导，项目管理。Li Junhan：监督指导，项目管理。Jiang Qinsong：方法论，数据整理。Yang Man：监督指导，项目管理。Wang Jiping：方法论，数据整理。Chen Xingyou：监督指导，项目管理。Sun Tong：撰写初稿，方法论，获取资助，数据整理。Chen Zhuo：监督指导，项目管理。Hu Hong-Ying：监督指导，项目管理。Fu Yuhang：监督指导，

利益冲突声明

所有作者均声明不存在相关利益关系。

致谢

本工作受中国博士后科学基金（编号：2022M721447）、四川省钒钛资源综合利用重点实验室（编号：2023FTSZ06）和研究生科技创新基金（编号：Y2023067）资助。感谢四川大学分析测试中心燕曙光博士提供的技术支持。

利益冲突

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或可能影响本文的研究、结果或论文发表的个人关系。

Sun Tong博士是中国四川工程科学院的一名讲师。他于2021年获得四川大学博士学位。自2022年起，他同时在清华大学和泸州老窖股份有限公司从事博士后研究。其研究兴趣包括环境监测与分析、废弃物资源利用和化学发光传感。

Sun Tong|Yang Man|Wang Jiping|Li Junhan|Jiang Qinsong|Wang Weizhu|Fu Yuhang|Zheng Xingwen|Chen Zhuo|Hu Hong-Ying|Chen Xingyou