钐掺杂MIL-53衍生α-Fe2O3用于高性能正丁醇气体传感器

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Sm-doped MIL-53-derived α-Fe 2O 3 for high-performance n-butanol gas sensor

　　Sm-α-Fe₂O₃对正丁醇的响应值约为纯α-Fe₂O₃的七倍。Sm-α-Fe₂O₃的恢复时间比纯α-Fe₂O₃短86秒。该传感器对正丁醇具有良好的选择性。正丁醇是一种无色透明、具有特征刺激性气味的挥发性有机化合物。它具有易燃性和高挥发性，广泛应用于塑料、橡胶、涂料表面活性剂、香料、生物制药、工业溶剂、汽油添加剂和防冻剂的制造[1]、[2]、[3]。然而，当其蒸气浓度在空气中达到1.45–11.25%时，接触明火或高温时极易引发燃烧甚至爆炸[4]。与氧化剂接触也可能触发剧烈反应，构成重大安全隐患。长期暴露或吸入正丁醇蒸气会带来多种健康风险，包括皮肤瘙痒、眼睛刺激、嗅觉异常、头痛和嗜睡。严重情况下，可能抑制中枢神经系统功能，导致头晕、恶心、呼吸困难甚至昏迷[5]、[6]、[7]。因此，具有快速响应/恢复能力、高灵敏度（可达亚ppm级别）和高抗干扰能力的正丁醇气体传感器对于保障工业环境中的设备完整性和人员安全至关重要，并能实现实时环境监测[8]，同时也有助于生产可穿戴传感器以保护工人健康[9]、[10]。金属氧化物半导体因其优异的瓦斯感知特性，被广泛用于工业和环境领域中对有毒有害气体的检测[11]、[12]、[13]、[14]。基于金属氧化物的气敏元件成本低廉、制备简单且使用方便[15]、[16]。近年来，一系列金属氧化物如In₂O₃[17]、SnO₂[18]和ZnO[4]已被应用于正丁醇检测。作为典型的n型半导体，α-Fe₂O₃被广泛用于VOC检测，主要归功于其成本效益和环保特性[19]、[20]、[21]。例如，Thu等人[22]合成的α-Fe₂O₃纳米多孔网络在400°C下对100ppm乙醇表现出9.02的响应值，同时对该气体保持了优异的选择性。Liu等人[23]通过水热法合成的α-Fe₂O₃纳米粒子在250°C下对100ppm三甲胺气体表现出27.8的响应值，该气体传感器的响应和恢复时间分别为60秒和240秒。然而，基于α-Fe₂O₃的气体传感器仍面临一些挑战，包括响应-恢复时间过长和响应值降低。因此，为了改善其气敏性能，可通过元素掺杂、异质结形成或贵金属修饰来工程化金属氧化物[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。例如，Zhang等人[29]制备的负载Pt的α-Fe₂O₃纳米立方体在139°C下对100ppm丙酮表现出25.7的响应值，Pt修饰进一步增强了样品的选择性。Seyed等人[30]开发了一种基于α-Fe₂O₃的气体传感器，在300°C下对100ppm乙醇显示出11.4的最大响应值。相比之下，Fe₂O₃-Co₃O₄复合材料在250°C的较低工作温度下对相同浓度的乙醇实现了更高的26.2响应值。Liu等人[31]合成了La掺杂的Fe₂O₃纳米片，修饰后的器件在275°C下对100ppm正丁醇表现出81.55的响应值——比纯Fe₂O₃（9.67）提高了8.43倍；Zhao等人[32]以MIL-88为前驱体合成了Cu掺杂的Fe₂O₃纺锤体，在240°C下对100ppm三乙胺表现出32的响应值，比纯Fe₂O₃（响应值：8）提高了四倍。金属有机框架因其高比表面积和优异稳定性，已成为制备具有定制形貌金属氧化物的理想自牺牲模板，已在气体吸附、催化和储能领域得到广泛应用[33]、[34]、[35]。在各种MOF家族中，MIL家族因其增强的稳定性和可调形貌而受到特别关注[36]、[37]。MIL家族主要包括Fe-MIL、Al-MIL、Ti-MIL和Cr-MIL，通常由三价金属中心和苯-1,4-二羧酸或三苯羧酸作为有机配体组成[33]、[38]、[39]。MIL-53(Fe)的分子式为Fe^III(OH)[(O₂C-C₆H₄-CO₂)]·H₂O，是由无限的 -Fe-O-O-Fe-O-Fe- 一维链连接构建的三维框架，由双齿二配位的对苯二甲酸酯交联。它具有斜方十二面体形状，因其简便的合成方法和在气体吸附、催化和储能领域的潜在应用而成为最具吸引力的MOF材料之一[40]、[41]、[42]。MIL-53已被证明是制备金属氧化物纳米结构的有前景的自牺牲模板或前驱体，这归功于其可调形貌和简便的合成方法。此外，MIL-53还能为铁基化合物提供Fe³⁺阳离子来源[43]。然而，直接用作气敏材料的MOF通常存在稳定性不足的问题[44]。因此，使用MOF作为自牺牲模板制备各种衍生材料是一种有效的技术手段，因为模板可以通过热处理轻松去除，同时保持原有形状，从而在很大程度上继承原始MOF的特性[28]、[45]。作为稀土元素，钐具有不饱和的4f轨道构型，赋予其强的氧亲和力和显著的表面碱性，这促进了表面氧物种的吸附和活化，从而有利于气敏性能[46]、[47]、[48]。事实上，Chen等人[49]开发了一种基于In₂O₃的气体传感器，在250°C下对50ppm正丁醇表现出27的响应值。相比之下，Sm掺杂的In₂O₃纳米粒子在250°C下对100ppm正丁醇实现了70的响应值，增强了响应能力；Dongmin An等人[50]合成了Sm掺杂的SnO₂纳米粒子，在160°C下对50ppm乙醇表现出138.9的响应值，高于纯SnO₂（响应值：54.5）；K. Gayathri[51]制备的Sm掺杂In₂O₃纳米四方晶粒表现出14/28秒的响应/恢复时间，而未掺杂材料为28/59秒，表明响应速度得到改善。从结构角度看，Sm³⁺的离子半径（0.96?）[49]位于镧系元素序列的中部附近，比Fe³⁺（0.67?）[52]略大，预期会引起可控的晶格畸变——足够大以促进氧空位的形成，但又不至于太大以破坏α-Fe₂O₃的晶格稳定性。尽管具有这些有利特性，但关于Sm掺杂金属氧化物的整体报道数量仍然有限，对Sm掺杂α-Fe₂O₃系统的研究尤其稀缺。在本工作中，以MIL-53为前驱体合成了Sm掺杂的多面体α-Fe₂O₃，并系统地研究了其气敏性能和机制。结果表明，Sm掺杂的α-Fe₂O₃气体传感器不仅对正丁醇表现出增强的响应，还显示出显著缩短的恢复时间，同时保持了优异的选择性。Sm掺杂主要通过诱导氧空位和表面缺陷来显著增强气敏性能。所有起始材料均为分析纯（AR），未经提纯。无水氯化铁、硝酸钐六水合物、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺由阿拉丁供应。考虑到后合成修饰（将Sm掺杂到预先合成的MIL-53框架中）可能导致Sm分布不均匀，且如先前研究所证实[40]、[43]，倾向于形成以α-Fe₂O₃为核心和壳层的核心-壳层结构。xSmFe的XRD图谱如图3(a)所示。所有观察到的衍射峰均良好地归属于α-Fe₂O₃的（104）、（110）、（113）和（024）晶面（JCPDS No. 33–0664）。尖锐且强烈的衍射峰反映了所制备产物具有有序的晶体结构和高纯度[31]。值得注意的是，即使在7mol%的Sm掺杂下，也未观察到对应于Sm₂O₃的衍射峰，表明Sm已均匀地掺入α-Fe₂O₃晶格中而没有综上所述，采用溶剂热法成功合成了具有不同掺杂比例的Sm掺杂α-Fe₂O₃材料，并以此制备了高性能正丁醇气体传感器。在最佳工作温度250°C下，传感器对100ppm正丁醇表现出125的响应值，响应时间和恢复时间分别为21秒和20秒。此外，传感器表现出出色的选择性、良好的循环稳定性和优异丁书恒：撰写初稿。刘振越：撰写初稿。陈兴泰：指导。姬长生：验证。屈佳怡：验证、方法论。郭雨俊：验证、调查。李沙沙：验证。Davoud Dastan：验证。谭晓明：指导、资源、资金获取、概念构思。王飞飞：资源、资金获取、概念构思。尹西涛：指导、资源、资金获取、概念构思。作者声明没有已知的 competing financial interests 或个人关系可能影响本文报告的工作。本研究得到国家自然科学基金的资助（批准号：52074153）。我们感谢山东省青年创新团队引进和培养计划以及泰山学者专项基金（编号：tsqn 202211186）的支持。