在氨基甲酸酯泡沫上原位生长乙烯基连接的共价有机框架，用于有效去除和荧光检测己烯雌酚

《Sensors and Actuators B: Chemical》：In situ growth of vinylene-linked covalent organic framework on melamine foam for effective removal and fluorescence sensing of diethylstilbestrol

　　

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  我们成功地在三聚氰胺泡沫上制备了一种双功能复合材料，该方法是将乙烯连接的共价有机框架（COF）负载到泡沫上。
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  MF@TMT-TFPB表现出对DES的同时吸附和荧光检测能力。
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  与TMT-TFPB粉末相比，MF@TMT-TFPB具有更高的量子产率。
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  理论计算和实验揭示了其吸附和检测机制。
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  MF@TMT-TFPB在经过七次吸附-脱附循环和五次荧光检测循环后仍保持稳定。

引言

内分泌干扰物（EDCs）广泛存在于环境中、化妆品、食品和药品中，通过干扰正常的生理功能对人类健康构成严重威胁[1]。己烷基雌酚（DES）是一种典型的合成非甾体雌激素，最初用于预防早产和妊娠并发症，后来被广泛用作兽医领域的生长促进剂。由于其改善皮肤的效果，DES经常被非法添加到化妆品中。作为一种外源性雌激素，DES通过模拟内源性激素来破坏内分泌系统[2]。在动物和人类中观察到的DES的致癌性和毒性效应引起了广泛关注。自1971年以来，DES已被证实与动物和人类的生殖道癌症有关，其影响可以跨越几代人[3]。此外，由于其化学稳定性，DES在环境中持续存在，并已在许多国家的水体和沉积物中被发现[4]。因此，开发简单高效的技术来同时消除和定量DES对于保护公共健康和环境安全至关重要。

目前，DES定量的传统分析方法主要依赖于高效液相色谱（HPLC）[5]和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）[6]。虽然这些色谱技术具有较高的灵敏度和测量精度，但其实际应用受到复杂昂贵设备的限制。相比之下，基于荧光的技术提供了具有良好灵敏度和操作简便性的替代方案。近年来，已经开发了许多基于荧光的DES定量检测策略。例如，Wang等人展示了使用分子印迹聚合物包覆的上转换纳米粒子进行DES识别[7]。Kim等人使用分子印迹介孔二氧化硅纳米颗粒在PDMS基底上构建了一个基于FRET的视觉传感器，实现了DES的视觉检测[8]。Liu等人开发了一种基于Fe/Eu-MOF的比率荧光传感器用于DES的视觉检测[9]。Wu等人构建了一种可再生的基于智能手机的上转换发光生物传感器用于DES的视觉检测[10]。此外，常见的环境雌激素去除方法包括高级氧化技术和吸附技术[11]、[12]。由于实施简单和成本低廉，吸附技术已成为污染物去除最有前途的方法之一。许多研究调查了包括纤维素材料[13]、石墨烯[14]等吸附剂的吸附行为[15]。然而，大多数这些研究集中在雌酮（E1）、17β-雌二醇（E2）和17α-乙烯雌二醇（EE2）上，而对高毒性的DES和己烯雌酚（DS）的研究仍然较少。此外，传统方法通常分别实现检测或去除。到目前为止，能够同时高效去除和敏感检测DES的多功能材料很少被探索。

共价有机框架（COFs）是一类由有机单元通过共价键形成的周期性结构的结晶有机多孔材料[16]。它们逐渐成为结合了吸附和荧光传感功能的有前景的双功能平台。其中，乙烯连接的COFs具有较高的结构稳定性，在发光[17]、吸附[18]、光催化[19]和化学传感[20]等领域具有广泛的应用前景。近年来，大量研究致力于开发同时具备吸附能力和荧光传感功能的乙烯连接COFs。例如，Yue等人合成了同时具有荧光传感和高效去除Pb²⁺离子的双功能乙烯连接COF[21]。Zhen等人开发了一种带有多功能基团的新型烯烃连接COF，用于荧光检测和智能手机辅助检测铀酰离子[22]。Zhu等人制备了一种完全π共轭的COF，具有双重结合位点，能够同时实现超灵敏的检测和去除二价重金属离子[23]。Qiu的研究小组开发了两种高度稳定的乙烯连接COF，用于敏感检测和提取铀[24]、[25]。尽管乙烯连接COFs具有优异的化学稳定性，但其实际应用受到几个挑战的限制。严苛的合成条件和其他材料之间的界面兼容性较差，使这些COFs仅限于微晶粉末形式。这种粉末材料固有的分散性不佳、机械强度低且不可回收，可能会引起进一步的环境污染。这些固有的缺点大大降低了它们在真实环境中的有效性。此外，便携性对于吸附和荧光传感来说是一个关键要求。将COF粉末固定在刚性基底上已被认为是提高其实用性能的有效策略。因此，制备便携式的基于COF的吸附剂和传感器已成为紧迫的研究重点。

为了解决上述问题，我们提出了原位生长策略，在大孔三聚氰胺泡沫（MF）内合成乙烯连接的TMT-TFPB，得到了复合材料MF@TMT-TFPB。该复合材料表现出优异的化学和热稳定性，以及出色的荧光量子产率。此外，MF@TMT-TFPB保留了MF骨架的大孔结构，同时继承了TMT-TFPB的微孔特性。重要的是，MF表面富含氨基官能团，使得无需任何表面预处理即可实现TMT-TFPB的原位生长。据我们所知，没有文献报道过在三聚氰胺泡沫上支撑的乙烯连接COF的合成和应用。所得到的MF@TMT-TFPB对四种典型的环境雌激素（DES、DS、E1、E2）表现出良好的吸附能力和去除效率，同时作为高灵敏度和选择性的DES荧光传感器。这种原位生长方法为构建基于COF的柔性泡沫提供了有希望的策略，扩展了乙烯连接COF材料的实际应用范围。

章节摘录

实验

化学品和仪器的详细信息见补充材料中的Text S1和Text S2。

TMT-TFPB和MF@TMT-TFPB复合材料的表征

如图1a所示，MF@TMT-TFPB复合材料是通过一锅法溶剂热法制备的。TMT-TFPB粉末的PXRD图谱在5.9 °处显示出一个明显的衍射峰（图1b），这与模拟的AA堆叠模型（图S1）非常吻合。裸露的MF没有XRD衍射信号。在TMT-TFPB在其表面生长后，复合材料的XRD图谱中的结晶特征显著减弱，但在5.9 °处仍然保留了一个衍射峰。

结论

在此，我们通过在三聚氰胺泡沫基底上原位生长乙烯连接的TMT-TFPB，制备了一种双功能的MF@TMT-TFPB复合材料，用于高效去除和敏感检测DES。这种策略将粉末状的TMT-TFPB转化为宏观整体材料，极大地促进了乙烯连接COFs在吸附和传感应用中的实际操作。制备的MF@TMT-TFPB继承了MF和TMT-TFPB的结构优势。

CRediT作者贡献声明

Cuiyu Huang：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，方法学，调查，形式分析，概念化。Linshan Li：可视化，调查，形式分析。Qiao Hu：验证，调查，形式分析。Shuming Wang：撰写——审阅与编辑，验证，资源，方法学，形式分析。Xiwen He：验证，数据管理。Langxing Chen：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，项目管理，方法学，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22474061）的支持。

Cuiyu Huang|Linshan Li|Qiao Hu|Shuming Wang|Xiwen He|Langxing Chen|Yukui Zhang