在紫外光激活的高级氧化过程中，溶解态黑碳分段的分子转化

《Separation and Purification Technology》：Molecular transformation of dissolved black carbon fractions during ultraviolet light-activated advanced oxidation processes

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  研究了不同分子量的黑碳（DBC）组分在紫外高级氧化过程（UV-AOPs）中的普遍性质及其分子变化。
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  分子量小于1 k Da的DBC经历了更多的分子转化反应。
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  DBC中的疏水性酸组分经历了更多的分子转化反应。
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  分子量小于1 k Da且含有疏水性酸（HOA）的DBC在UV-AOPs下经历了最广泛的分子转化反应，这表明它们在产生消毒副产物方面可能具有更高的风险。

引言

黑碳（BC）来源于有机物质和化石燃料的不完全燃烧[15]。全球农业活动对BC的排放贡献显著，大量BC进入土壤、空气和地表水。据估计，全球每年的BC排放量在114至383 Tg之间[17]、[26]、[55]。作为碳库，BC对于长期碳封存至关重要，并在全球碳循环中占据重要地位[24]。

溶解性黑碳（DBC）是土壤和海洋沉积物等主要BC库之间的关键中介，在水生生态系统中的溶解有机物质（DOM）组成中起着重要作用[60]。在中国的主要水道中，DBC约占DOM的10%[48]。其复杂的芳香结构及其抗降解性使其在水环境中持续存在[4]、[46]。DBC的独特化学结构，表现为芳香环的缩合和杂原子掺杂（例如N或S），赋予了它不同的分子量分布以及不同程度的疏水性和亲水性[18]。DBC在水生系统中的存在与水处理过程中产生消毒副产物（DBPs）有关[7]、[25]，这可能带来健康风险。本研究重点关注三种基于紫外线的高级氧化工艺（UV-AOPs）：UV/H₂O₂（产生羟基自由基•OH）、UV/过硫酸盐（UV/PDS，产生硫酸根自由基SO₄•^?和•OH），以及UV/氯（产生活性氯物种如Cl•和Cl₂•^?）。这些工艺在去除有机微污染物方面表现出高效[2]、[14]、[35]、[42]。使用UV-AOPs时，背景DOM是一个影响处理效果的重要因素[32]。已知DBC会与氧化剂（H₂O₂、PDS、氯）竞争紫外线吸收，并会消耗自由基，从而抑制微量污染物的降解[30]。然而，DBC在UV-AOPs过程中的结构和性质变化仍很大程度上未知。已知BC和DBC在紫外线或可见光下可以作为光敏剂，生成活性氧物种（如•OH、¹O₂、O₂•^?），从而加速共存有机污染物的降解（例如Fu等人，2016年；Chen等人，2020年；参考文献中所述）。然而，在UV-AOPs的背景下，DBC并非作为光敏剂，而是作为消耗自由基并发生分子转化的基底。本研究关注后一方面的内容——即DBC各组分本身的转化过程，这在机制上有所不同，且受到的关注较少。

DOM的不同分子量对其环境相互作用和反应性有显著影响[11]、[21]、[53]、[61]。作为DOM的一种复杂形式，不同分子量的DBC与自由基的反应性不同：DOM中的小分子组分在UV/H₂O₂中更容易与•OH反应[37]，且较小的DBC组分与各种自由基的反应性更强[30]。因此，DBC的分子量不仅影响其环境迁移，还影响DBP的生成。增加的紫外线照射可以将高分子量的疏水性有机物转化为低分子量、更易溶于水的物质[5]、[10]。疏水性和亲水性的平衡是决定DOM环境行为的关键因素[11]。然而，传统的参数如SUVA₂₅₄或荧光指数只能提供对DBC特性的初步了解，无法揭示分子尺度上的信息。

傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）的最新发展为彻底分析DBC的组成提供了便利[30]。FT-ICR MS常用于确定DOM的分子结构并评估其对UV-AOPs的反应[23]。在UV-AOPs过程中，•OH会从脂肪族化合物中提取氢，Cl•参与与含氧基团的电子转移，而SO₄•^?与脂肪族物质的反应性较低[49]。虽然DOM在UV-AOPs中的分子变化已被广泛研究，但DBC在这种条件下的具体变化尚不明确。

尽管取得了这些进展，但仍存在一个关键的研究空白：没有任何研究系统地探讨了不同分子量组分（<10 kDa、<3 kDa、<1 kDa）和亲水性/疏水性组分（疏水性酸HOA、亲水性HIS、疏水性碱HOB）对三种主要UV-AOPs的分子响应。特别是，各组分的特异性反应性、转化反应类型（例如加氧、加氯、脱烷基）以及每种组分作为DBP前体的潜力尚未被探索。识别出最活跃的组分可以指导水处理的靶向去除策略。

虽然我们最近的研究（Lu等人，Water Res., 2024, 260, 121962）描述了DBC在UV-AOPs下的分子转化，但本研究进一步根据分子量和亲水性/疏水性对DBC进行了系统分馏。这种组分级别的研究是必要的，因为不同的DBC组分表现出不同的反应性和转化途径，而这些无法通过整体分析区分。因此，本研究探讨了三个主要方面：1）利用紫外-可见光（UV–vis）光谱和荧光光谱评估DBC在不同组分中的整体性质变化；2）通过FT-ICR MS分析DBC组分在UV-AOPs中的分子转化；3）研究DBC在不同组分转化过程中消失和产生的分子式。

章节片段

用于分析的实验室级化学品

过氧化氢（H₂O₂，浓度为35% w/w）、过硫酸钾（K₂S₂O₈，纯度为99%），以及甲酸（HCOOH，纯度为98%）均购自Sigma-Aldrich有限公司；氢氧化钠（NaOH，纯度为98%）则购自上海的Macklin公司。

DBC的提取

DBC的提取方法参考了[43]。该过程首先使用德国A10型研磨机将江苏省收获的小麦秸秆磨成粉末。

不同分子量DBC组分的普遍性质

对DBC组分的光谱分析显示，如图S1(a)和图1(a)所示，其吸收曲线连续且完整。需要注意的是，吸收峰在较短波长处较为明显，随着波长延长而急剧下降。与腐殖质材料类似，DBC的光谱较宽，缺乏特定峰，吸收值随波长增加而减小[43]。在图S1(a)中，较短波长处的峰强度明显更高，表明

结论

本研究揭示了来自小麦生物炭的不同分子量DBC在经历不同UV-AOPs时的分子变化。使用UV–vis、3D-EEM和FT-ICR MS对其结构和分子量变化进行了表征。观察到，分子量较小和含有HOA的DBC组分占DBC的比例较大，且含有更高比例的芳香物质。本研究首次揭示了

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作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的报告内容。

本研究的资金来自国家自然科学基金（项目编号：41977317、42177051、52170021）。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）在FT-ICR MS分析方面提供的帮助，同时也感谢Kun Li在数据处理方面的支持。

Lu Qi|Han Qi|Feng Li|Du Ziwen|Zhang Liqiu