飞秒激光加工医用锆基金属玻璃表面微结构的优化与性能

《Optics & Laser Technology》：Surface microtextures on medical Zr-based metallic glasses via femtosecond laser processing: Optimization and performance

　　

摘要

锆基金属玻璃（Zr-BMGs）因其独特的非晶结构、优异的耐腐蚀性和高硬度而在生物医学领域受到广泛关注。然而，其有限的耐磨性仍然是其在人工关节植入物应用中面临的主要挑战。本研究采用飞秒激光加工技术在医用锆基金属玻璃表面制备微纹理，并系统研究了加工工艺参数的优化以及所得表面性能的评价。首先，开发了一种改进的多目标秃鹫优化算法，以优化激光功率、扫描次数和扫描速度，并将沟槽深度和底部表面粗糙度选为优化目标。优化后的参数经过实验验证，实验结果与预测优化结果吻合良好。随后，将优化后的加工参数应用于制备微坑和六边形凸台，从而评价其对不同微纹理几何形状的适用性。往复摩擦磨损试验表明，微纹理的几何形状和间距显著影响其摩擦学性能。在所研究的结构中，间距为100 μm的微沟槽表现出最低的摩擦系数，与未制备纹理的表面相比，摩擦力降低了约53%，且摩擦学性能优于微坑和六边形凸台。此外，系统研究了微纹理制备对表面润湿性、显微硬度和生物相容性的影响。飞秒激光加工显著改善了表面的亲水性，表面显微硬度略有提高，且微纹理表面保持了良好的细胞相容性。总体而言，本研究表明优化后的激光加工参数和微纹理设计可以显著增强锆基非晶合金的耐磨性、表面润湿性和力学性能，适用于医疗应用。这为生物医学应用提供了新的设计思路，并为其他高性能材料的表面改性提供了参考。

引言

近年来，骨关节炎[1]、[2]、[3]的发生率持续上升，越来越多的患者需要进行全关节置换手术。这使植入物材料的研究与改性受到了广泛关注。锆基金属玻璃（Zr-BMG）是一种非晶态金属合金，其无序的原子排列赋予了其卓越的物理和力学性能。根据合金体系的不同，Zr-BMG通常表现出高强度、高硬度、大弹性极限和优异的耐腐蚀性[4]、[5]、[6]、[7]。与传统医用金属（如不锈钢和钛合金）相比，其强度约为其两倍，硬度为其1.5倍，使其成为替代传统生物材料的理想手术器械和植入物候选材料。

人体内部环境复杂，对植入物材料提出了多方面且严格的要求。理想的植入物必须具备足够的机械强度、耐腐蚀性和耐磨性，以承受关节运动过程中反复的摩擦和载荷。传统人工关节材料在长期服役过程中仍存在耐磨性不足的问题。当植入物持续摩擦时，表面磨损会导致材料脱落或金属离子释放。这些碎屑和离子可能引发炎症反应或具有潜在的致癌风险，从而缩短植入物的使用寿命。为了增强植入物的耐磨性和服役稳定性，研究人员提出了各种表面改性策略。其中，表面涂层技术是一种常见且有效的方法。Fernando等人[8]在Ti6Al4V合金表面制备了类金刚石碳（DLC）涂层。研究表明，该涂层能有效抑制接触面之间的粘附，显著降低摩擦系数和接触应力，从而明显降低合金的磨损率，优于未涂层样品。Kedia等人[9]采用脉冲激光沉积（PLD）技术在Ti6Al4V合金表面沉积氧化锆涂层，大幅降低了磨损率。然而，此类生物活性涂层在服役过程中容易发生剥离，限制了其长期应用。相比之下，热氧化工艺因其工艺简单、成本低廉且能形成与基体结合良好的致密氧化层，可有效提高材料的耐磨性和耐腐蚀性，而受到广泛关注。Alansari等人[10]通过在工业纯锆上制备致密氧化锆层和底层热氧化扩散区，证明了氧化时间对调节热氧化CP-Zr表面结构演化和摩擦磨损性能的关键作用。他们的研究结果表明，涂层密度、厚度和裂纹形貌随氧化时间显著变化，导致在干滑动条件下摩擦学行为发生明显改变。

尽管表面涂层和热处理技术在改善材料性能方面取得了一定成果，但在复杂的体内环境中仍面临涂层剥离、结构脆化以及生物相容性降低等挑战。因此，研究重点逐渐转向表面纹理技术，该技术通过调节材料表面形貌实现原位性能优化。该技术在不改变基体成分的前提下，通过精确设计微纳米结构实现减摩、耐蚀和增强细胞粘附等功能。常见的纹理化方法包括激光表面纹理化[11]、喷砂[12]、图形化薄膜沉积[13]和微铣削[14]。这些技术能在金属表面有效构建功能性微结构，显著提升摩擦学性能。

对于锆基金属玻璃，其倾向于晶化[15]的特性使得常规表面处理难以在保留非晶结构的同时实现表面改性[16]。Zr-BMG表面处理的难度已成为限制其在生物医学领域广泛应用的关键瓶颈。因此，开发一种既能保持非晶结构又能显著提升表面性能的新型加工技术具有重要的研究意义。

近年来，飞秒激光表面改性技术[17]在医用材料领域引起了广泛关注。该技术利用超短脉冲激光在极小的热影响区内实现高精度能量沉积，能够在不改变基体性能的情况下在材料表面形成规则、可控的微纹理，显著增强其摩擦学和生物学性能。研究表明，飞秒激光诱导的表面微纹理能有效优化植入物的摩擦行为和细胞响应特性[18]。例如，Maroof等人[19]采用飞秒激光在超弹性NiTi合金表面制备蜂窝状和方形微纹理，证明此类纹理能显著提升材料的耐磨性。在此基础上，本研究进一步对比了不同纹理类型和密度对NiTi薄膜摩擦学行为的影响。结果表明，蜂窝状微纹理在磨损体积、表面粗糙度和整体耐磨性方面均优于方形微纹理，其中高密度蜂窝状样品表现出最佳的摩擦学性能。Butler等人[20]利用飞秒和纳秒激光对316不锈钢手术刀片进行微沟槽加工，研究了沟槽尺寸和方向对摩擦性能的影响，发现与未制备纹理的刀片相比，摩擦性能显著改善。受自然生物表面结构的启发，研究人员进一步将仿生设计原理引入激光纹理化制备中。Li等人[21]利用飞秒激光在钛合金（TC4）表面制备了模仿鱼鳞、蟒蛇鳞片和贝壳的仿生纹理，发现不同结构能显著调节表面摩擦响应。Li等人[22]受穿山甲鳞片的启发，在316L不锈钢高频电外科刀表面制备了仿生鳞片结构，实现了优异的疏水和减摩性能。与未制备结构的样品相比，摩擦系数降低了约15%。

微纹理的表面质量直接影响材料的表面性能，而飞秒激光纹理化参数在决定微纹理几何特征方面起着关键作用——特别是其深度和表面粗糙度。深度和粗糙度不仅决定了微纹理的减摩效果，也是影响其成型性的核心因素：深度过浅会削弱纹理的耐磨性，而粗糙度过大可能会破坏结构表面完整性，阻碍形成规则稳定的微纹理形貌。因此，合理控制微纹理深度和粗糙度是获得高质量微纹理并实现良好摩擦学性能的前提。目前，飞秒激光微纹理化研究主要集中于传统医用金属材料，而针对医用锆基金属玻璃的系统研究仍然稀缺。基于上述认识，本研究系统研究了飞秒激光加工参数对Zr-BMG表面沟槽深度和粗糙度的影响。利用Minitab软件建立了二次多项式预测模型。采用改进的多目标秃鹫优化算法，以深度和粗糙度作为综合表面质量指标，优化激光工艺参数。获得了最优表面质量加工参数并通过实验验证。确定最优工艺参数后，制备了各种仿生微纹理样品。研究了不同纹理形貌在干摩擦条件下的摩擦学性能及其内在机制。比较了不同微沟槽间距对摩擦性能的影响，全面评价了微纹理几何特征对Zr-BMG耐磨性的调控效果。

材料

用于飞秒激光加工实验的材料是锆基非晶合金Zr55Cu30Ni5Al10，也称为锆基金属玻璃。采用慢走丝电火花加工（EDM）将材料切割为15×10×5 mm的尺寸。随后，试样用600目和1000目砂纸研磨并抛光至镜面。然后将试样在无水乙醇中超声清洗10 min以去除表面杂质，最后在烘箱中干燥。

微纹理制备

激光

结果与讨论

微结构的几何特征对材料的表面性能和服役性能具有显著影响。在这些特征中，微纹理深度和沟槽底部表面粗糙度是表征微纹理表面质量和功能性能的关键参数，它们直接影响材料的摩擦学性能、润湿性和界面服役稳定性。浅微纹理在过程中容易快速磨损……

结论

为了改善医用锆基金属玻璃的表面性能及其在人工关节植入物中的潜在应用，本研究采用飞秒激光加工技术制备并优化了不同类型的表面微纹理。基于改进的多目标秃鹫优化算法（IMMOAVOA）建立了激光加工参数的多目标优化方法，并研究了其摩擦学性能、润湿性、显微硬度和生物相容性……

资助信息

本研究受国家自然科学基金（批准号52005346和52502029）、辽宁省科技计划联合项目（批准号2024-MSLH-367、202513473和2024-BSLH-161）、辽宁省教育厅高等学校基本科研项目（批准号LJ212410142040）、辽宁省自然科学基金（批准号2024-BSLH-203）、高等学校基本科研项目……资助。

CRediT作者贡献声明

刘银：监督、资源、项目管理、方法论、调查、经费获取、形式分析、数据整理、概念构思。冯子悦：撰写——初稿、方法论、调查、形式分析、数据整理。苗瑞博：方法论、调查。邱爽：方法论、调查、概念构思。胡金凯：方法论、调查、数据整理。穆世博：方法论、经费获取。曲胜：经费获取。赵建龙：

利益冲突声明

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