基于可控释放P(MBTS2MA-TFEM)聚合物刷调控锂金属电池固体电解质界面膜溶解-再生动态平衡

《Materials Reports: Energy》：Regulating the dissolution-regeneration dynamic equilibrium of solid electrolyte interphase in Li metal batteries

　　

固体电解质界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）的持续溶解与再生仍是锂金属负极的关键挑战，因为其引发活性锂和电解液的持续消耗，直接导致库仑效率（Coulombic efficiency, CE）衰减和循环寿命缩短。在此，研究人员提出了一种调节SEI溶解-再生动态平衡的有效策略，涉及使用具有控释效应的P(MBTS2MA-TFEM)聚合物刷；该策略在不同电解液化学体系中具有普适性。研究人员开展了原位电化学石英晶体微天平（in-situ electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM）测试以监测SEI的动态质量演变。实验与模拟结果相结合表明，由控释聚合物刷释放的功能分子通过静电相互作用与Li⁺相互作用，从而降低Li⁺与溶剂之间的配位，同时促进富阴离子溶剂化结构的形成。此外，功能分子中氮和硫的存在增强了富含无机组分的SEI的形成。这种协同机制诱导形成低溶解度、高稳定性的SEI，从而抑制其持续溶解并实现对溶解-再生动态平衡的调节。此外，该策略可支持Ah级锂金属软包电池的工业制造，该软包电池可为无人机（unmanned aerial vehicle, UAV）供电。这项工作突出了SEI溶解-再生动态平衡的调节，为促进高能锂金属电池的实际应用提供了新见解。

论文解读

研究背景：锂金属负极具有高理论容量（3862 mAh g^-1），是下一代高能电池技术的重要方向。然而，高电化学活性Li金属表面生成的固体电解质界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）本质上动态不稳定，会持续开裂与重构。其根源在于SEI溶解-再生动态平衡：有机组分在电解液中溶解度高、易溶解，而LiF、Li₂O、Li₃N等无机组分难溶解。有机富SEI溶解会造成持续Li腐蚀，消耗电解液和有限活性Li，最终降低Li金属电池（Li metal batteries, LMBs）的库仑效率（Coulombic efficiency, CE）与循环寿命。已有研究多集中于醚基电解液体系，对其他商业电解液体系中的SEI溶解-再生平衡机制缺乏系统深入理解；电解液工程如高浓度电解液、局部高浓度电解液和弱溶剂分子设计通常需不同分子结构设计，合成复杂且普适性有限。因此，研究人员提出利用可控释放P(MBTS2MA-TFEM)聚合物刷调节SEI溶解-再生动态平衡，以在不同电解液化学中构建低溶解度、高稳定性SEI，并验证其支持Ah级Li金属软包电池驱动无人机（unmanned aerial vehicle, UAV）的可行性。该论文发表在《Materials Reports: Energy》。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员通过表面引发原子转移自由基聚合（surface-initiated atom-transfer radical polymerization, SI-ATRP）将P(MBTS2MA-TFEM)聚合物刷共价接枝到陶瓷隔膜；利用紫外-可见光谱（UV-Vis）追踪2-巯基苯并噻唑（2-mercaptobenzothiazole, MBT）释放；采用原位电化学石英晶体微天平（in-situ electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM）监测SEI质量演变；结合X射线光电子能谱（XPS）深度剖析、扫描电子显微镜（SEM）、核磁共振（NMR）、原位拉曼光谱、Tafel、电化学阻抗及Li||Cu、Li||Li、NCM523/NCM811全电池与Ah级软包电池测试；并用分子动力学（MD）模拟和量子化学计算解析Li⁺溶剂化结构。无样本队列来源。

研究结果：

3.1 Controlled-release effect and Li-ion-transport kinetics（可控释放效应与锂离子传输动力学）：XPS和FTIR确认P(MBTS2MA-TFEM)成功接枝；AFM显示聚合30、60、90 min可分别获得约3、12、15 nm聚合物刷P30@S、P60@S、P90@S，接触角降至约0^o。UV-Vis表明MBT在前46 h快速释放，随后释放速率趋缓。接枝隔膜提高Li⁺迁移数：E1中由0.371升至0.662，E2中由0.469升至0.677，并提高交换电流密度。直接加入MBT会使电解液浑浊且交换电流密度降低，说明需通过控释维持微量MBT。

3.2 SEI dissolution-regeneration mechanism（SEI溶解-再生机制）：EQCM实时监测显示，含释放MBT体系中溶剂分解峰受抑、阴离子分解峰增强；SEI质量累积更慢，单位电荷沉积质量更低，静态条件下质量损失更慢，说明形成致密无机富SEI并调节溶解-再生平衡。

3.3 Low-solubility and high-stability SEI（低溶解度与高稳定性SEI）：XPS深度剖析显示有机C-C/C-H、ROLi减少，LiF、Li₂O、Li₂S、Li₃N增加，LiF分布更密集均匀。NMR证实MBT参与Li⁺溶剂化，并观察到有机锂组分溶解；循环后聚合物骨架保留，二硫键/MBT特征峰消失，Li₂S和Li₃N来源于释放的MBT。SEM显示裸隔膜下Li呈苔藓/枝晶形貌，接枝隔膜下Li沉积致密、平滑、颗粒状且截面更薄。

3.4 Li⁺ solvation structure transformation（Li⁺溶剂化结构转变）：原位拉曼显示溶剂分离离子对（solvent-separated ion pairs, SSIPs）减少，接触离子对（contact ion pairs, CIPs）和聚集体（aggregates, AGGs）增加。量子化学计算显示Li⁺-MBT结合能为-0.861 eV，比MBT-DME（-0.292 eV）和MBT-TFSI^-（-0.135 eV）更负。MD模拟显示E1中Li⁺-PF₆^-配位数增约2.6倍，溶剂配位减少；E2中DME配位数由3.454降至2.811，DOL由0.314降至0.035，TFSI^-由2.296升至2.741，Li⁺-MBT配位数为0.533。该阴离子富集溶剂化结构促进无机富SEI形成。

3.5 Electrochemical performances（电化学性能）：Li||Cu电池在0.5 mA cm^-2下400圈CE保持99.7%，4 mA cm^-2下400圈CE为99.6%；Li||Li对称电池低过电位稳定，0.5 mA cm^-2约20 mV、1 mA cm^-2约30 mV、2 mA cm^-2约130 mV、4 mA cm^-2约190 mV。Li||NCM523全电池1C循环200圈容量保持>98%，平均CE>99.4%，倍率0.1C-5C优于裸隔膜。Ah级NCM811软包电池初始容量1144.3 mAh，数十圈容量保持>95%，可驱动UAV；裸隔膜电池快速衰减。

讨论与结论：论文结论指出，本研究聚焦Li金属电池SEI溶解-再生机制挑战，提出并验证基于新型可控释放聚合物刷的动态界面调控策略，系统研究接枝密度和厚度对Li⁺传输、SEI动态溶解-再生及电化学性能影响。结果表明，优化的P(MBTS2MA-TFEM)聚合物刷增强隔膜润湿性、Li⁺迁移和界面动力学；UV-Vis确认循环中二硫键可控断裂释放MBT；原位质量监测结合组成结构分析证明MBT参与SEI形成，提高无机组分比例，抑制SEI溶解；原位拉曼与理论模拟揭示释放的MBT与Li⁺静电作用，降低Li⁺-溶剂配位，促进阴离子富集溶剂化结构；MBT中氮硫协同形成低溶解度、高稳定SEI，抑制持续溶解，实现SEI溶解-再生动态平衡调节。接枝隔膜400圈CE达99.7%，支持Ah级Li金属软包电池制造并驱动UAV。该工作阐明了SEI溶解-再生动态平衡调节，为LMBs实际应用提供机会。作者包括 Haitao Huang、Li Ma、Kun Gao、Yicheng Sun、Zihan Wang、Yiran Ying、Chao Shen、Nan Li、Keyu Xie。