CO2与森林-海岸生物质升级回收制备矿物-有机纳米复合添加剂用于生物基护肤和防护表面涂层

《Materials Today Communications》：Upcycling CO? and Forest-Coastal Biomass into Mineral-Organic Nanocomposite Additives for Biobased Skincare and Protective Surface Coatings

　　

常温缓冲Zn–Ca碳酸化（ambient buffered Zn–Ca carbonation）生成纳米晶方解石（nanocrystalline calcite）和ZnO颗粒。CO₂处理期间重量法估算的质量吸收量（gravimetrically estimated mass uptake during CO₂ treatment）为412 ± 110 mg/g（n = 3）。两种森林树皮提取物在1:10时超出DPPH（2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl，2,2-二苯基-1-苦基肼）测定的定量范围。乳液结合UV–Vis衰减（UV–Vis attenuation）、自由基清除（radical scavenging）和CO₂衍生矿物（CO₂-derived minerals）。化妆品和涂层用途为前瞻性；安全性和耐久性尚未测试。

论文主体解读：该研究围绕利用CO₂和森林-海岸生物质残渣制备矿物-有机纳米复合添加剂，面向生物基护肤品和防护表面涂层。背景上，全球气候危机和巴黎协定目标要求减少CO₂排放；化妆品、个人护理和表面涂层供应链碳排放显著，化妆品原料约占生命周期排放30–50%，传统涂层依赖合成聚合物和石化添加剂。消费者对天然有机产品需求上升，2025年全球市场达157亿美元，但许多生物基产品功效或透明度不足；传统化妆品含过敏原，传统涂层含杀菌剂和持久性合成颜料。智利森林和海岸生物质残渣富含多酚、黄酮、单宁、芪类和木质素衍生物，具有紫外吸收、抗氧化和抗菌活性；红藻和褐藻提供光保护和抗氧化组分。CO₂捕集与矿化可在温和常温条件下将金属盐溶液碳酸化，同时封存CO₂并产生无机功能颗粒。已有矿物碳化多面向工业盐水、炉渣或硅酸盐的大规模封存，而常规ZnO和CaCO₃化妆品成分未与CO₂捕集耦合。研究人员假设将CO₂基矿物纳米颗粒与木质纤维素-海洋生物提取物整合到单一杂化配方中，可获得兼具UV–Vis衰减、抗氧化活性和重量法估算CO₂处理质量吸收的多功能生物基添加剂，并开发MVP1–MVP4。研究结果表明技术可行：CO₂NP（CO₂-derived nanoparticles，CO₂衍生纳米颗粒）由缓冲Zn–Ca共碳化生成，XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）鉴定为纳米晶方解石和纤锌矿ZnO；FBNPs（forest biomass nanoparticles，森林生物质纳米颗粒）、FBEX（forest bioextracts，森林生物提取物）、MAEX（marine bioextracts，海洋生物提取物）和CO₂NP可嵌入O/W（oil-in-water，水包油）乳液。MVP1在四种配方中具有最高平均RSA（radical scavenging activity，自由基清除活性）和最连续的UV–HEV–Vis–NIR吸收。意义在于提出产品整合型CO₂利用和生物质增值路线，但净气候效益需LCA（life-cycle assessment，生命周期评价），安全性和涂层耐久性未验证，应用为前瞻性。

方法概括：研究样本为智利Concepción Costanera Park Andalién River沿岸公共绿地自然倒木和地表残渣，以及Hualpén Lenga Beach潮间带可自由采集大型藻类。森林提取物来自Pinus radiata、Eucalyptus globulus和Eucalyptus nitens树皮；海洋提取物来自Gracilaria chilensis、Sarcothalia crispata和Durvillaea incurvata。关键技术包括：Soxhlet水醇提取生物活性物；NaOH丝光化和高剪切均质制备FBNP1与FBNP2；缓冲Zn–Ca盐溶液经CO₂(g)鼓泡碳化制备CO₂NP；高剪切乳化制备四种O/W MVP（minimum viable products，最小可行产品）；采用UV–Vis、DPPH/TEAC（Trolox Equivalent Antioxidant Capacity，Trolox当量抗氧化能力）、ATR-FTIR（attenuated total reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy，衰减全反射傅里叶变换红外光谱）、XRD、FE-SEM-EDX（field-emission scanning electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy，场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱）、DLS（dynamic light scattering，动态光散射）和zeta电位表征，并用ANOVA/Tukey统计。

3.1 CO₂NP合成：产率与重量法估算的质量吸收。三个独立50 mL批次干固体为284.5、422和364.6 mg，平均357 ± 69 mg；CO₂鼓泡质量增益142 ± 10 mg，归一化质量吸收412 ± 110 mg/g干固体（n = 3，RSD约27%）。MVP中CO₂NP负载2.5–2.7% w/w，对应0–0.0108 g CO₂/g乳液。重量法非选择性，不能单独量化碳酸盐固定CO₂，环境声明有限。

3.2 UV–Vis辐射吸收。通过UV–Vis光谱测量190–400 nm，FBNP1的AUC（area under the curve，曲线下面积）在UVC、UVB、UVA分别为38.3、12.15、2.5 a.u.·nm，CO₂NP为17.93，FBNP2为5.10；MAEX在UVC 47–53、UVB 4.50–5.8、UVA 4–5.6；FBEX2总AUC 186，FBEX3 175，FBEX1 109，最有效且覆盖最广。MVP的UVC AUC 43.2–46.8，UVB 4.1–5.7，UVA 3.8–6.0，表明UVC强、UVA弱，需优化；SPF（sun protection factor，防晒系数）和UVA-PF（UVA protection factor，UVA防护系数）未测。蓝光区FBNP1 HEV1 11.00、HEV2 8.55；MVP1总AUC 18.56最大。可见/NIR区FBNP1 VIS 26.6、NIR 13.3；FBEX1 VIS 17.8、NIR 8.3；MVP1 VIS 36.0、NIR 17.0最高。结论：MVP1具有最平衡的UV–HEV–Vis–NIR谱。

3.3 抗氧化活性（RSA和TEAC）。通过DPPH测定，FBEX1和FBEX3在1:10时RSA分别为95.7 ± 1.1%和95.9 ± 0.3%，超出定量范围，TEAC仅报告下限≥0.4 μmol Trolox eq./mL；FBEX2为75.4 ± 5.1% RSA，TEAC=0.34 ± 0.02 μmol Trolox eq./mL。MAEX1和MAEX2分别为12.6 ± 2.5%和16.6 ± 4.2% RSA，TEAC分别为0.048 ± 0.012和0.066 ± 0.020 μmol Trolox eq./mL。MVP的RSA为11.3–21.3%，MVP1最高（21.3 ± 3.4%），与MVP2无显著差异，但显著高于MVP3和MVP4；MVP4无生物提取物，作为生育酚基质基线。结论：森林树皮提取物是候选抗氧化添加剂，但未在辐照下评估。

3.4 化学组成与形貌。DLS显示CO₂NP在TRIS/TRISHCl缓冲液中峰直径246.7 nm，Z-average 452.5 nm，PdI（polydispersity index，多分散指数）0.458；zeta电位?9.6 ± 1.3 mV，0.1 M离子强度压缩双电层，弱静电稳定、易聚集。FTIR显示O–H约3325 cm^?1、脂肪C–H 2974/2880 cm^?1、芳香骨架1600–1510 cm^?1、C–O 1200–1000 cm^?1和880 cm^?1；MVP保留乙醇带、酯羰基1730 cm^?1和纳米纤维素C–O–C，说明FBEX含芳香/酚类，MAEX含多糖、蛋白和脂质。XRD显示纤维素I_β (1–10)、(110)、(200)约14.8°、16.5°、22.6°；CO₂NP、MVP1和MVP3含方解石型CaCO₃，CO₂NP含纤锌矿ZnO；Scherrer分析方解石15–25 nm、ZnO 14–18 nm，SEM初级颗粒80–110 nm，MVP中方解石45–70 nm。SEM–EDX显示FBNP1纤维直径0.1–2.0 μm、长度50–200 μm、长径比25–200；FBNP2更粗短，长径比17–90；CO₂NP为球形/亚球形，初级45–60 nm至80–110 nm，异常180–230 nm，聚集成多孔网络；MVP3以有机碳为主（C 69.74 mass%），含Ca 0.66 mass%、Na 3.61 mass%，Zn未检出。结论：结构分析支持相组成和分布，但界面化学未解析。

讨论总结：作者区分CO₂转化、矿物固定和产品整合利用，指出0.0100–0.0108 g CO₂/g乳液不证明净气候收益，需要LCA；多金属系统更高产率另文报道；安全性、标准化SPF/UVA-PF、浸出、粘附、磨损、流变、风化和涂层耐久性未测，所有化妆品和涂层应用均为前瞻性。

结论翻译：本工作表明，经缓冲碳酸化在CO₂处理下产生的Zn–Ca矿物纳米颗粒（CO₂NP）可与森林树皮和大型藻类提取物（FBEX和MAEX）在纳米纤维素支架（FBNPs）内结合，获得生物基乳液，其在单一配方平台中结合UV–Vis和蓝光吸收、自由基清除活性以及CO₂处理期间重量法估算的质量吸收。结果证实将这些组分嵌入水包油乳液的技术可行性；需要完整生命周期评价（LCA）量化从采购、合成、配方到报废阶段的净气候影响，并且在任何皮肤化妆品使用前需要正式安全评价（体外细胞毒性和皮肤相容性，随后体内确认）。此处探索的石化来源成分部分替代是迈向低碳配方策略的一步，而非经证实的气候收益。两种树皮提取物FBEX1（Pinus radiata）和FBEX3（Eucalyptus nitens）在测试稀释度下超出DPPH测定定量范围（≥95% RSA；TEAC≥0.4 μmol Trolox eq./mL），FBEX2（Eucalyptus globulus）达到75.4 ± 5.1% RSA。MVP1显示最高平均RSA（21.3 ± 3.4%），与MVP2统计学无差异，并具有最连续的UV–HEV–Vis–NIR吸收谱。四种MVP配方具有名义重量法估算的CO₂相关质量贡献0–0.0108 g/g乳液，研究期间无可见乳液失稳。CO₂NP合成每50 mL批次产生357 ± 69 mg干固体，CO₂处理期间重量法估算质量吸收为412 ± 110 mg/g干固体（n = 3），XRD鉴定纳米晶方解石和纤锌矿ZnO为共沉积矿物相。DLS显示主要散射群246.7 nm（Z-average 452.5 nm；PdI 0.458），TRIS缓冲液中zeta电位?9.6 ± 1.3 mV表明弱静电稳定和聚集倾向，阴离子贡献来自吸附柠檬酸盐、表面碳酸盐物种和缓冲液物种。FTIR、XRD和SEM–EDX确认所有相的身份和分布。据作者所知，缓冲Zn–Ca共碳化路线是未报道的方法，用于生产离散Zn–Ca矿物（碳酸盐–氧化物）纳米颗粒，并同时重量法量化质量吸收以供化妆品应用。多金属系统将另文报道。此处未报告细胞毒性、皮肤相容性、SPF/UVA-PF、浸出、粘附、磨损、流变、风化或涂层耐久性数据；因此所有化妆品和涂层应用均为前瞻性，这些性质以及长期配方稳定性定义Bioluméa平台作为候选生物基路线的下一开发阶段，以走向低碳化妆品和涂层添加剂。