《Marine Chemistry》：Biogeochemistry-informed graph learning predicts Photoreactivity of dissolved organic matter in estuaries
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•基于图的表示方法能够区分具有不同反应性的相同分子式。•图学习模型无需显式的分子参数即可准确预测反应性。•河口强烈调节了陆地来源的DOM分子式的光反应性。•光化学降解迅速将陆地DOM转化为类似海洋的特征。引言溶解有机物质（DOM）是海洋中最大的活性碳库之一（Hansell等人，2
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基于图的表示方法能够区分具有不同反应性的相同分子式。
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图学习模型无需显式的分子参数即可准确预测反应性。
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河口强烈调节了陆地来源的DOM分子式的光反应性。
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光化学降解迅速将陆地DOM转化为类似海洋的特征。
引言
溶解有机物质（DOM）是海洋中最大的活性碳库之一（Hansell等人，2012年），与碳和元素的循环密切相关（Herzsprung等人，2010年；Shen等人，2025年）。河口是陆地与海洋的过渡地带，具有显著的环境梯度，这些梯度调节着输送到海洋中的物质和能量（Canuel和Hardison，2016年）。光化学转化是改变从陆地输送到海洋的有机碳的质量和数量的重要机制（Gonsior等人，2009年；Stubbins等人，2010年）。一种相对较新的方法是通过使用傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FT-ICR MS）来从数千种DOM分子式（MFs）中确定分子水平的评估（D'Andrilli等人，2015年；Koch和Dittmar，2016年）。
通过对天然水进行辐照实验，可以将实验室培养中观察到的MFs的光化学反应性外推到野外观察到的反应性（Zhao等人，2023a；Zhao等人，2023b）。根据辐照实验前后的存在情况，MFs的反应性可以分为光抗性和光不稳定性，这对它们对海洋碳汇的贡献有重要影响（Zhao等人，2023a）。然而，复杂且高维的FT-ICR MS数据集阻碍了人们对DOM因光化学及其他生物或非生物过程引起的分子变化的深入理解。为此，机器学习（ML）是一种有前景的方法，可以从这些大型、复杂和多维的数据集中提取信息，从而生成准确的预测，并更好地阐明水环境中DOM的分子变化（Herzsprung等人，2020年；Zhao等人，2024年；Zhao等人，2023b）。以往的ML应用通常依赖于元素组成的表格数据格式（例如，原子数量）和元素比例（例如，O/C和H/C比例），而未能充分探索MFs背后的关系组成信息。更重要的是，当相同的MFs（含有相同数量的相同原子）在样本间表现出不同的光化学反应性时，会出现标签冲突问题。例如，一个在某次辐照实验中被分类为光抗性的MF，在另一次实验中可能会被标记为光不稳定的，从而引入了对单个MFs光化学行为的解释歧义（Zhao等人，2023b）。这种不一致可能是由于异构体歧义和环境依赖性造成的。直接注入FT-ICR MS分析提供了多种MFs，其中许多可以代表不同的异构体（Cai等人，2025年；Zark等人，2017年），需要通过结构敏感的技术进一步表征（Lechtenfeld等人，2024年；Lu等人，2021年）。因此，相同的MF在样本间可能代表具有不同光化学反应性的不同异构体组合。此外，相同分子的反应性在不同环境条件下也可能发生变化。例如，生态模型表明，在某些微生物群落存在的情况下，海洋中难以降解的DOM可能是生物上不稳定的（Zakem等人，2025年）。传统的表格数据集可以显示MF的变化，但如果这些MF的异构体多样性发生了变化，可能会无法捕捉到这种DOM动态。最近的一项研究使用了液相色谱（LC）与FT-ICR MS相结合的方法，并开发了创新的数据评估策略来提供新的反应性分类定义（Herzsprung等人，2025年），鉴于目前LC-FT-ICR MS的可用性，基于直接注入FT-ICR MS区分样本间MF的方法是必要的。
作为FT-ICR-MS等分析工具生成的大型表格数据集的替代方案，图作为一种多功能的数据表示方法出现了，图的基本元素包括节点和链接，提供了关于实体及其相互关系的更丰富信息。随着人工智能的普及，图学习（即图上的ML）在生物化学、智能交通和推荐系统等多个领域取得了成功（Gao等人，2023年；Rahmani等人，2023年）。在图学习中，基本任务包括节点预测和链接预测（Xia等人，2021年）。节点分类利用图结构来推断单个节点的属性或标签。为了探索样本内MFs的固有特性和转化，一种有前景的策略是基于配对质量差（PMD）构建分子网络（Yu和Petrick，2020年），其中节点和链接分别代表单个样本中的MFs及其潜在转化（Stegen等人，2022年）。由于每个分子在其所属网络中都有独特的相邻节点，因此在样本间可以区分具有相同分子式的分子。
我们之前的研究使用两种方案调查了全球几个河口DOM的光化学反应性变化。作为先前研究中广泛使用的方法（Medeiros等人，2015年；Osterholz等人，2021年），我们采用了直接匹配方案来比较辐照培养中检测到的MFs与野外样本中的MFs（Zhao等人，2023a）。这种方法有两个局限性。首先是所选择的特定培养条件可能会影响野外样本中的分子匹配结果，因为我们之前的结果表明，初始组成会影响分子在光化学辐照后的命运（Zhao等人，2023a）。因此，当使用不同的培养数据集进行匹配时，会出现不一致性，导致标签冲突。其次，匹配方法无法捕捉到培养过程中不存在的MFs，使得许多野外检测到的MFs的光化学反应性无法得到表征。
为了克服这些局限性，我们引入了一个使用实例标签来减轻标签冲突的ML模型（Zhao等人，2023b），其中每个MF的光化学反应性被表示为一个概率而不是具体的分类（Zhao等人，2023b）。在这种方法中，整合了来自不同环境的水样培养的分子数据，以产生一个更具包容性和通用性的模型。然而，该工作使用了表格数据，仅考虑了与MFs本身相关的化学信息，而没有考虑MFs之间的关系。此外，随着更多的培养和独特MFs被纳入该模型，用于预测的未见过MFs的比例很容易降至10%以下，从而缩小了预测范围。在这种情况下，虽然带有概率的软标签有助于区分辐照实验中MFs的不同命运，但MFs的光化学反应性仍然主要是根据最初的匹配方法确定的。因此，这种方法减少了标签冲突的发生，但并未消除它们。
基于图的DOM分子组成表示方法比表格数据提供了更丰富的框架，用于建模DOM光反应性中固有的复杂分子关系和环境依赖性。因此，我们为在中国东部长江河口（YRE）和南部珠江河口（PRE）的四个辐照培养实验中检测到的MFs设计了一个两步分子网络框架，分别使用了地表淡水（YRE-F和PRE-F）和海水（YRE-S和PRE-S）端成员（图1，表S1-S3）。主要和次要网络使用图学习方法（如随机游走）来表示MFs的全球和局部特征。基于图的分子表示，我们开发了ML模型来预测野外样本中MFs的光化学反应性。我们假设基于图的ML可以实现稳健的节点预测，消除传统表格数据ML中固有的标签冲突，并成为实验室培养实验和野外DOM测量之间的有效桥梁，从而提高了我们对河口DOM动态及其对碳循环影响的理解。
章节片段
样品收集和实验设计
2017年7月，在YRE（Y1-Y18）和PRE（P1-P14）采集了多层样品（表S1-S3）。样品立即用0.2微米的预清洁聚碳酸酯膜（Millipore）过滤，以去除颗粒和大部分微生物。从每个河口的淡水和海水端成员中获得了两个地表水样品，用于14天的辐照实验（YRE-F、YRE-S、PRE-F和PRE-S）（文本S1，Zhao等人，2023a）。细菌数量仅有微小变化
基于图的机器学习模型优化和解释
为了改进模型，我们通过识别最有效的嵌入-聚合组合来表示与光化学反应性相关的分子特征，比较了两种配置。首先是节点嵌入过程中不同随机游走超参数（即WPN和DIM）导致的性能指标变化。这两个参数分别描述了图学习中的结构连通性和嵌入分辨率。其次是
结论
我们开发了一个新颖的、基于生物地球化学的两步图学习框架，该框架嵌入了多个维度的领域知识，以捕捉MFs及其样本特定特征之间的固有关系，从而克服了培养实验中的标签冲突问题。该模型仅依赖图表示作为输入，无需显式的分子参数，成功地准确外推了河口DOM中MFs的光反应性
CRediT作者贡献声明
赵晨：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，正式分析，数据管理，概念化。刘茵怡：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。Julian P. Sachs：撰写 – 审稿与编辑。蔡阮红：撰写 – 审稿与编辑。易圆碧：撰写 – 审稿与编辑。张泽坤：撰写 – 审稿与编辑。赵一夫：撰写 – 审稿与编辑。刘同村：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学，概念化。何丁：撰写 –
未引用参考文献
Azam和Malfatti，2007
致谢
本研究得到了国家自然科学基金会（U24A20610, 42222061）、香港研究资助委员会（AoE/P-601/23-N）以及香港和澳门海洋研究中心（CORE）的资助。CORE是中山大学（QNLM）和香港科技大学（HKUST）之间的联合海洋研究中心。我们感谢Shi教授和He教授在FT-ICR MS分析期间的支持。C. Z.感谢香港博士奖学金计划（HKPFS）的财政支持
赵晨|刘茵怡|Julian P. Sachs|蔡阮红|易圆碧|张泽坤|赵一夫|刘同村|何丁
