惰性铝掺杂富锰NASICON正极有效抑制钠离子电池电压滞后的研究

《Small Structures》：Inert Al Doping Into Mn-Rich NASICON Cathode to Effectively Suppress Voltage Hysteresis in Sodium-Ion Batteries

　　

摘要专业翻译 富锰钠超离子导体（NASICON）Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3（MT）凭借多重氧化还原电对、成本效益和环境友好性，是一种极具前景的钠离子电池（SIBs）正极材料。然而，Jahn–Teller畸变和电压滞后阻碍了其实际应用。为应对这些挑战，研究人员提出将惰性Al微量掺杂到MT中，形成Na3.45Mn1.2Ti0.75Al0.05(PO4)3（MTA），以稳定晶格结构并调控MnO6八面体的电子结构。电化学分析表明，由于Mn活性的提高、Mn/Ti原子周围富电子分布以及较低的钠离子迁移势垒，电压滞后得到显著缓解。原位X射线衍射（XRD）证实充放电过程中存在两相反应机制，与MT相同。在实际全电池配置中，硬碳（HC）||MTA在0.2C下实现了138 mAh g?1的高容量和419 Wh kg?1的能量密度，明显优于HC||MT（114 mAh g?1和337 Wh kg?1）。循环100次后，MTA仍保持初始容量的90%，远高于MT的72%。这些结果凸显了Al掺杂在激活氧化还原电对的同时稳定富锰NASICON正极晶格结构的有效性，为高性能SIBs开辟了道路。

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一、研究背景与科学问题

随着可再生能源发电的快速发展，电化学储能系统因高能量密度和易移动性等优势而需求旺盛。锂离子电池（LIBs）在电动汽车和便携式电子设备储能领域已取得巨大成功，但面向大规模储能应用时面临碳酸锂成本剧烈波动、低温性能差和安全问题等关键挑战。作为重要替代或补充方案，钠离子电池（SIBs）在钠资源丰度、低温性能和安全方面具有独特优势。正极材料被广泛认为是LIBs或SIBs实际应用中的瓶颈环节。聚阴离子化合物凭借优异的空气稳定性、高比容量和良好安全性，无疑是SIBs的理想候选材料。

NASICON型磷酸盐被视为SIBs最有前景的正极材料之一。典型代表Na₃V₂(PO₄)₃具有稳健的结构稳定性、良好的离子电导率和超长循环耐久性，但理论容量低（117 mAh g^?1）、成本高且有毒，严重阻碍其大规模应用。无钒锰基NASICON材料兼具成本效益和环境友好性，已引起全球研究者的广泛关注。其中，Goodenough团队报道的Na₃MnTi(PO₄)₃（MT）通过激活Mn⁴⁺/Mn³⁺（约4.0 V）、Mn³⁺/Mn²⁺（约3.6 V）和Ti⁴⁺/Ti³⁺（约2.1 V）三对氧化还原电对，理论容量可达176 mAh g^?1。然而，MT面临锰基磷酸盐共有的两大关键挑战：一是Mn³⁺在充放电循环中引发的Jahn–Teller畸变及Mn²⁺物种溶解；二是富锰磷酸盐中的电压滞后现象。Hu等人揭示了与Na空位相关的Mn²⁺本征反位缺陷（IASDs）及结构中较弱的Mn–O键是电压滞后的根本原因，并提出基于电荷补偿的钠过量策略来抑制电压滞后。Deng等人近期采用V作为掺杂剂等量替代MT中的Mn和Ti以缓解电压滞后并提升循环性能。Zhao团队进一步提出降低IASDs以缓解电压滞后和改善钠离子存储的通用准则。尽管该领域发展迅速，但V仍未能完全避免。

基于上述发现，低价态（相对于Ti⁴⁺）、低电负性（相对于Ti⁴⁺）且在MT体系中固溶度良好的掺杂剂适合有效抑制IASDs和缓解电压滞后。Al³⁺的Allred-Rochow电负性低于Ti⁴⁺，满足所有要求。已有研究报道Al掺杂进入锰基NASICON正极可有效抑制有害的Jahn–Teller效应，展现更稳定的结构稳定性。Hu团队在关于IASDs的开创性工作中展示了Al掺杂MT的充放电曲线，并报道Al掺杂可实现缓解IASD的效果，但由于容量较差，缺乏关于Al掺杂效应的详细研究。

二、研究内容与主要结论

研究人员报道将惰性Al微量掺杂到富锰MT中形成Na_3.45Mn_1.2Ti_0.75Al_0.05(PO₄)₃（MTA），以充分利用Mn氧化还原电对并揭示Al掺杂效应。电化学表征揭示了电压滞后的显著缓解和循环稳定性的提升。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）证实了Al掺杂介导的MTA中Na⁺扩散系数改善。原位X射线衍射（XRD）测量验证了MTA的两相反应机制。差分电荷分析阐明了Al掺杂诱导的Mn/Ti原子周围电子再分布，有效激活了氧化还原活性。Na⁺传输能垒的降低进一步证实了Al掺入带来的Na⁺传输性能改善。MTA在0.2C下提供134 mAh g^?1容量，在10C下保持97 mAh g^?1，远优于MT（0.2C下107 mAh g^?1和10C下72 mAh g^?1）。基于MTA的全电池在0.2C下实现138 mAh g^?1，在10C下实现101 mAh g^?1，2C下循环100次后保持90%容量，远高于基于MT的全电池（114 mAh g^?1和仅73%保持率）。这项工作为惰性Al掺杂诱导的电压滞后抑制提供了新见解，推动了富锰NASICON正极在SIBs中的应用。

三、关键技术与方法

研究人员采用溶胶-凝胶法合成MT和MTA材料，以柠檬酸为络合剂，钛酸四乙酰丙酮酯、乙酸锰四水合物、乙酸钠和磷酸二氢铵为原料，MTA额外引入乙酰丙酮铝作为铝源，经80°C水浴、150°C真空干燥及管式炉氩气气氛下350°C和650°C两步煅烧获得目标产物。材料表征方面使用X射线衍射（XRD）及GSAS-II软件Rietveld精修确定晶体结构，原位XRD监测充放电过程中的结构演变，场发射扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）观察形貌和元素组成，透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）进行微观结构成像，X射线光电子能谱（XPS）测定元素价态，傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化学键信息。电化学测试方面，半电池以钠金属为对电极、玻璃纤维为隔膜、1 M NaClO₄溶于碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯（1:1）并添加2%氟代碳酸乙烯酯为电解液；全电池以商业硬碳（HC）为负极，正极活性物质负载量为1.5–2.0 mg cm^?2，电解液添加量150 μL。测试手段包括LAND电池测试系统评估储钠性能、CHI760E电化学工作站进行不同扫描速率循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）、GITT评估扩散动力学。理论计算方面，采用自旋极化的维也纳第一性原理模拟软件包结合Hubbard-U校正（DFT+U），Mn和Ti的关联能U分别设为3.9和4.5 eV，采用Perdew–Burke–Ernzerhof广义梯度近似交换关联泛函，动能截断能500 eV，2×2×2 k点网格，力与能量收敛容差分别为0.02 eV ?^?1和10^?5 eV，采用爬坡图像微推弹性带（CI-NEB）方法计算钠扩散势垒。

四、研究结果

4.1 材料结构与形貌表征

XRD Rietveld精修确认MT和MTA均形成菱方R-3c结构，与典型NASICON框架一致。Al掺杂后，MTA的晶格参数调整为a=b=8.887 ?、c=21.764 ?，晶胞体积从MT的1489.6 ?³减小至1486.7 ?³。Al³⁺（0.535 ?）离子半径小于Ti⁴⁺（0.610 ?）和Mn²⁺（0.830 ?），导致c轴方向收缩，同时因静电相互作用a轴和b轴略有膨胀。c轴方向的明显收缩增强了MTA晶胞的对称性，减小的晶胞体积相比MT提升了结构稳定性。FTIR光谱在550和650 cm^?1处观察到MO₆八面体（M=Mn/Ti/Al）的弯曲/伸缩振动峰，400–550 cm^?1谱带对应O–P–O弯曲振动，1000–1200 cm^?1谱带对应PO₄^3?基团的P–O伸缩振动。拉曼光谱显示两种样品的I_D/I_G比值均约为1，表明碳包覆层石墨化程度一致。XPS分析显示MTA中Mn²⁺/Mn³⁺强度比大于1，而MT中小于1，证实Al掺杂有效抑制了合成过程中的锰氧化，稳定了更高比例的Mn²⁺物种。MTA中Ti 2p谱以Ti⁴⁺为主，表明MTA中各元素初始价态更符合化学式Na_3.45Mn(II)_1.2Ti(IV)_0.75Al(III)_0.05(PO₄)₃。Al 2p XPS谱的出现证实了Al成功掺入MTA。SEM显示MTA为由小颗粒聚集形成的块状组织，TEM显示MTA颗粒被10–20 nm厚碳层包覆，HRTEM显示0.374 nm晶面间距对应(113)晶面，STEM元素分布证实Mn、Ti、Al、P、O、C和Na元素在MTA颗粒中均匀分布。

4.2 电化学性能

倍率性能测试显示，MTA在0.2C下提供134 mAh g^?1容量，在10C高倍率下仍保持97 mAh g^?1，优于MT（0.2C下107 mAh g^?1和10C下71 mAh g^?1）。0.2C充放电曲线显示MT中虚线椭圆标记的电压滞后在Al掺杂的MTA中得到有效抑制。dQ/dV曲线中，MTA在约2.5 V处的还原峰相比MT明显减弱，表明电压滞后显著缓解。Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原电对的氧化峰与还原峰电压差从MT的0.12 V显著降至MTA的0.08 V，表明Al掺杂后电压极化明显降低。还原峰向更高电压位置移动使MTA的平均放电电压从MT的2.95 V提升至3.03 V，对能量密度提升有积极作用。MT中Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化峰强于MTA但还原峰低于MTA，表明MT中Mn发生一定程度的不可逆氧化，部分Mn⁴⁺因离子半径小迁移至Na2位点，不利于钠离子传输。容量贡献分析表明，Mn⁴⁺/Mn³⁺、Mn³⁺/Mn²⁺和Ti⁴⁺/Ti³⁺三对氧化还原电对在0.2C下的容量贡献分别为26%、48%和19%，锰基氧化还原电对贡献了更多容量，表明富锰NASICON正极中Mn氧化还原电对被充分利用。循环性能方面，0.5C下MTA循环140次后容量保持率95%，优于MT的89%；5C下循环400次后MTA保持88%，优于MT的82%；10C下循环500次后MTA仍提供100.4 mAh g^?1，远优于MT仅38.4 mAh g^?1（435次循环）。MTA循环500次后的XRD图谱与初始态几乎一致，表明其具有良好的结构稳定性。

4.3 动力学分析与结构演变

CV测试中，MT和MTA的b值均处于0.5–1范围内，表明钠离子存储涉及扩散控制和表面电容混合控制机制。MTA的b值大于MT，表明MTA中Na⁺扩散系数增强。MTA在0.1、0.3、0.5、0.8和1.0 mV s^?1扫描速率下的赝电容贡献分别为46%、57.0%、59.0%、59.5%和59.8%，均高于MT（35.0%、44.6%、48.1%、51.9%和52.7%），证实MTA中Na⁺扩散动力学改善和表面氧化还原活性增强。GITT测试表明，MTA在稳定平台区域的D_Na⁺值（10^?16~10^?10.6 cm² s^?1）比MT（10^?17~10^?11.2 cm² s^?1）高一个数量级。原位XRD显示，放电至1.5 V时MTA达到最大晶胞体积；充电过程中Na⁺脱出引起(113)、(024)、(211)、(116)和(300)晶面特征衍射峰系统位移，对应固溶体反应机制；电压接近4.3 V时(211)面衍射峰发生劈裂，产生新衍射特征，标志两相反应机制的开始，与MT相同。

4.4 理论计算

DFT计算显示，Al掺杂后MTA中MnO₆八面体的Mn–O键长比MT更短，部分缓解了Mn d轨道简并，从而抑制Jahn–Teller畸变。增强的Mn–O相互作用不仅抑制Mn溶解，还阻碍Mn²⁺在充放电过程中向IASDs及衍生反位缺陷的离域/迁移。投影态密度（DOS）表明MTA中Mn在费米能级附近具有更高的电子态，表明氧化还原活性增强。差分电荷密度分析证实MTA中Mn和Ti周围电子密度相比MT增强，佐证了Al掺杂诱导的电子结构优化。Na⁺迁移路径（Na14→Na2→Na12）的能垒计算显示，Al掺杂将Na⁺扩散能垒从MT的0.660 eV降至MTA的0.551 eV，与GITT测得的D_Na⁺结果一致。

4.5 全电池性能

研究人员组装HC||MTA全电池评估实际应用潜力。HC在组装前通过短路法预钠化30分钟以形成稳定界面层。根据MTA放电容量134.2 mAh g^?1和HC充电容量291.4 mAh g^?1，采用负/正极活性物质质量负载比1:2实现N/P=1.09。HC||MTA全电池在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下分别提供138、127、122、117和108 mAh g^?1容量，均高于HC||MT（114、106、100、94和81 mAh g^?1）。10C下HC||MTA仍保持101 mAh g^?1，显著优于HC||MT的64 mAh g^?1。基于正极质量计算，能量密度从MT的337 Wh kg^?1提升至MTA的419 Wh kg^?1。循环性能方面，0.5C下循环80次后HC||MTA容量保持率92%，优于HC||MT的89%；2C下循环100次后HC||MTA保持90%，远优于HC||MT的73%。

五、结论

总之，通过将惰性Al微量掺杂到Na_3.4Mn_1.2Ti_0.8(PO₄)₃中，电压滞后得到成功抑制。Al的掺入有效调控了Mn和Ti原子周围的电子分布，增强了电化学活性并充分利用了富锰氧化还原电对的贡献。原位XRD揭示了MTA在充放电过程中的两相固溶体反应机制，与MT相同。与商业HC组装成全电池后，HC||MTA在0.2C下提供138 mAh g^?1的比容量，基于正极的能量密度提升至419 Wh kg^?1，远高于MT。此外，HC||MTA在10C下保持101 mAh g^?1，2C下循环100次后容量保持率90%。这些发现凸显了低成本微量元素掺杂策略在改善富锰NASICON磷酸盐正极方面的巨大潜力，为开发高性能SIBs提供了新途径。