纳米碳辅助蒽醌共轭微孔聚合物阳极用于高倍率、高面积输出、宽温碱性镍-有机电池

《Small Structures》：Nanocarbon-Assisted Anthraquinone-Conjugated Microporous Polymer Anodes for High-Rate, High-Areal-Output, Wide-Temperature Alkaline Nickel–Organic Batteries

　　

有机||Ni(OH)₂碱性可充电电池为更安全、更可持续的水系储能提供了一条有前景的途径，但其要求有机阳极兼具快速动力学、高活性物质含量、高质量负载和宽温运行能力。在此，研究人员引入了Aq-CMP@SR——一种通过Suzuki–Miyaura聚合在原位引入受限SWCNT/rGO网络的蒽醌共轭微孔聚合物阳极。该杂化结构保留了蒽醌氧化还原化学特性，同时改善了电子渗流，降低了欧姆电阻和电荷转移电阻，增强了表观K⁺扩散系数，并相对于非杂化Aq-CMP提高了电容贡献。在1?m KOH中与Ni(OH)₂耦合后，Aq-CMP@SR在80?wt%聚合物含量下实现了143?mAh?g^?1的电极级容量，并具有高度可逆的自放电和稳定的浮充性能。在60?mg?cm^?2负载量下，阳极实现了10.1?mAh?cm^?2的面积容量，并在343?mA?cm^?2下保持4.6?mAh?cm^?2。该电池累计面积放电容量约为37?Ah?cm^?2，可在?45至+75?°C范围内运行，在?45?°C/1C下实现111?mAh?g^?1，在+75?°C/300C下实现122.4?mAh?g^?1。这些结果表明，受限纳米碳杂化能够在温和电解质条件下实现高负载、高倍率和宽温碱性有机电池。

**论文解读：纳米碳辅助蒽醌共轭微孔聚合物阳极在高性能碱性镍-有机电池中的应用**

**1. 研究背景与意义**
水系可充电电池因其低成本、元素丰度高、不易燃、环境兼容性好以及高离子电导率，在大规模储能和安全关键型应用中备受关注。其中，镍基碱性电池凭借快速的离子传输和成熟的Ni(OH)₂/NiOOH正极技术，具有高容量、良好可逆性和适宜氧化还原电位等优势。然而，传统负极（如Cd、Fe、Zn和金属氢化物）存在毒性、腐蚀、析氢、钝化、枝晶生长、体积变化导致的退化及寄生自放电等缺陷，严重制约了实际性能。有机负极通过分子和框架水平的可调设计，以及离子耦合电子转移的储能机制，为克服上述问题提供了新途径。在各类有机活性基团中，蒽醌因其刚性芳香二酮结构支持可逆的双电子羰基化学，成为极具吸引力的n型氧化还原单元。尽管已有研究在碱性镍-有机电池中实现了低电位分子设计、官能团工程和析氢抑制等进展，但多数工作仍依赖小分子或非多孔线性聚合物体系，普遍使用高浓度KOH（≥10?m）和低质量负载（≤2?mg?cm^?2），与实用化要求之间存在明显差距。因此，如何将多孔氧化还原聚合物的本征活性转化为兼具高活性物质含量、高质量负载、快速动力学和宽温运行能力的实用电极，是该领域亟待解决的核心问题。

**2. 研究内容与主要结论**
研究人员在前期工作基础上（IEP-11型蒽醌基CMP在1?m KOH中可稳定运行），进一步重构聚合物骨架，通过Suzuki–Miyaura缩聚反应合成无乙炔基的C─C键连接的蒽醌基共轭微孔聚合物Aq-CMP，并在聚合过程中原位引入少量SWCNT/rGO（2.5+2.5?wt%）制备杂化材料Aq-CMP@SR。研究表明，与未杂化的Aq-CMP相比，Aq-CMP@SR在保持蒽醌氧化还原化学不变的前提下，显著改善了电子渗流，降低了欧姆电阻和电荷转移电阻，提高了表观K⁺扩散系数，并增加了电容性贡献。全电池测试中，Aq-CMP@SR||Ni(OH)₂在温和的1?m KOH电解液中实现了高活性物质含量（80?wt%）、高面积容量（10.1?mAh?cm^?2）、优异倍率性能（343?mA?cm^?2下保持4.6?mAh?cm^?2）、长循环稳定性（累计面积容量约37?Ah?cm^?2）以及极宽的工作温度范围（?45至+75?°C）。该工作证明了受限纳米碳杂化策略是连接有机氧化还原化学与实用化碱性电池性能的有效桥梁。

**3. 关键技术与方法**
研究人员采用Suzuki–Miyaura聚合法，以2,6-二溴蒽醌和1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯为单体，构建无乙炔基的C─C键连接骨架Aq-CMP；在相同聚合条件下加入少量SWCNT/rGO（2.5+2.5?wt%），实现导电网络的原位集成，得到Aq-CMP@SR。利用固体核磁（¹³C CP-MAS NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮气吸附-脱附、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等手段表征结构、孔隙率和形貌。电化学测试采用三电极体系、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和变扫速循环伏安法（CV），并结合Arrhenius拟合和Dunn方法分析动力学机制。全电池以Ni(OH)₂为正极，1?m KOH为电解液，组装了不同聚合物含量（50–80?wt%）和不同质量负载（2–60?mg?cm^?2）的Buckypaper电极进行系统评估。

**4. 研究结果与分析**

**4.1 Aq-CMP与Aq-CMP@SR的合成与基本表征**
通过Suzuki–Miyaura聚合成功合成了Aq-CMP和Aq-CMP@SR。固体NMR和FTIR确认了蒽醌单元和芳香骨架的保留。氮气吸附测试显示两者BET比表面积相近（约355和360?m²?g^?1），但Aq-CMP@SR具有更均衡的微孔/介孔分布，微孔贡献从33%增至53%，这归因于聚合过程中SWCNT/rGO界面诱导的异质成核和聚集抑制。SEM和TEM表明Aq-CMP@SR中聚合物与导电网络紧密接触，形成了互联的微观结构。

**4.2 氧化还原动力学与半电池性能**
在1?m KOH三电极体系中，Aq-CMP@SR比Aq-CMP表现出更高的电流响应和更好的倍率性能，在120C下容量为43?mAh?g^?1（Aq-CMP仅29?mAh?g^?1）。EIS显示Aq-CMP@SR的欧姆电阻（R_s）和电荷转移电阻（R_ct）均显著降低，电荷转移活化能从15.5?kJ?mol^?1降至10.5?kJ?mol^?1。GITT测得Aq-CMP@SR的表观K⁺扩散系数在充电和放电时分别提高到1.46×10^?7和4.11×10^?7?cm²?s^?1，且扩散活化能更低。CV分析显示，Aq-CMP@SR的b值从约0.7提高到0.82，电容贡献从41%增至82%（1.0?mV?s^?1），表明其更倾向于表面控制的快速储能过程。

**4.3 Aq-CMP@SR||Ni(OH)₂碱性可充电电池的构建**
基于Aq-CMP@SR的优异动力学，将其与Ni(OH)₂正极配对，在1?m KOH中构建全电池。该电池采用非摇椅式双离子机制，充放电过程中K⁺和OH^?分别参与阳极和阴极反应。选用1?m KOH可提高阴极-阳极电位差，同时降低成本和腐蚀性，避免了高浓度碱液（≥10?m）的依赖。

**4.4 全电池电化学性能**
**4.4.1 Aq-CMP@SR含量对倍率性能的影响**
在固定聚合物负载约2?mg?cm^?2下，比较50–80?wt%聚合物含量的电极。80?wt%电极在1C下仍实现172?mAh?g^?1（基于聚合物质量）的容量，且电极级容量从50?wt%的约103?mAh?g^?1提升至约138?mAh?g^?1，在60C下仍保持148?mAh?g^?1，容量保持率82%。因此，80?wt%含量在活性物质利用、非活性碳最小化和电极级输出之间取得最佳平衡。

**4.4.2 自放电与浮充特性**
自放电测试显示，在6、12、24、48和96?h开路静置后，容量损失分别为5.8%、7.9%、18.6%、39.8%和74.5%，但后续容量恢复率超过99.3%，表明自放电主要源于可逆的电荷消耗而非不可逆退化。浮充测试中，电池在1.4?V恒压保持1–96?h后无容量衰减，且能完全恢复初始容量，证明浮充可作为补偿待机自放电的有效手段。

**4.4.3 宽温性能**
在?45至+75?°C范围内，1?m KOH即使部分结冰仍保持约9%的室温离子电导率。Aq-CMP@SR||Ni(OH)₂电池在1C下于?45?°C仍能输出111?mAh?g^?1，在+75?°C/300C下实现122?mAh?g^?1。500次循环后，在?45?°C/5C和+75?°C/120C下容量保持率分别为100%和98%，证明了极端温度下的耐久性。

**4.4.4 高质量负载性能**
将80?wt%聚合物含量的Aq-CMP@SR阳极负载从2?mg?cm^?2增至60?mg?cm^?2，面积容量从约0.35?mAh?cm^?2提高到约9.5?mAh?cm^?2。60?mg?cm^?2电极在低倍率下面积容量达10.1?mAh?cm^?2，在343?mA?cm^?2高倍率下仍保持4.6?mAh?cm^?2。长期循环测试中，2?mg?cm^?2电极在26500次循环后保持77.6%容量，库仑效率均高于99.4%，表明厚电极中电子渗流和离子传输路径仍保持有效。

**4.4.5 与先进水系可充电电池的对比基准**
将Aq-CMP@SR||Ni(OH)₂与多种有机||Ni/Co/Mn基水系电池对比，发现其在活性物质含量、电极级容量、面积容量、累计面积容量和温域等方面均具综合优势。例如，其最高面积容量10.1?mAh?cm^?2超过大多数已报道体系；15?mg?cm^?2电极累计面积容量约37?Ah?cm^?2，且运行温域（?45至+75?°C）为目前有机||Ni/Co/Mn基碱性电池中最宽。

**5. 总结讨论与结论翻译**
综合结果表明，Aq-CMP@SR的性能提升源于受限纳米碳杂化带来的更高效电极架构和更快传输动力学，而非改变氧化还原基团。自放电和浮充实验揭示了可逆的电荷损耗机制和电池对高压浮充的耐受性。宽温和高负载测试则证明了该体系在实际工况下的鲁棒性。最终，该研究确立了将稳健的氧化还原活性CMP与受限纳米碳杂化相结合的电极设计策略，能够将有机氧化还原化学转化为高负载、高倍率、耐用且宽温的碱性电池性能。研究结论可翻译为：研究人员开发了用于温和1?m KOH中Ni(OH)₂基碱性有机电池的Aq-CMP@SR纳米碳辅助蒽醌共轭微孔聚合物阳极。与非杂化Aq-CMP相比，原位引入受限SWCNT/rGO网络显著改善了电极级电子渗流，降低了欧姆和电荷转移电阻，增强了表观K⁺扩散系数，并提高了电荷存储中的电容贡献，同时保留了固有的蒽醌氧化还原化学。全电池测试和先进基准对比表明，Aq-CMP@SR||Ni(OH)₂在2?mg?cm^?2负载下具有143?mAh?g^?1的电极级容量和约139?Wh?kg^?1的阳极归一化比能量；在60?mg?cm^?2下达到10.1?mAh?cm^?2的高面积容量，并在343?mA?cm^?2下保持4.6?mAh?cm^?2；电池具有良好且可逆的自放电行为、稳定的浮充性能以及约37?Ah?cm^?2的累计面积放电容量；尤为重要的是，它在?45至+75?°C范围内运行，在?45?°C/1C和+75?°C/300C下分别提供111?mAh?g^?1和122?mAh?g^?1的放电容量。该工作确立了通过稳健氧化还原活性CMP的受限纳米碳杂化，将有机氧化还原化学转化为高负载、高倍率、耐久和宽温碱性电池性能的有效策略。