电化学CO2还原的原位与运行中表征：从催化剂结构演变到界面反应与产物选择性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：In situ and operando characterization for electrochemical CO 2 reduction: from catalyst structural evolution to interfacial reactions and product selectivity

　　

• 我们建立了一套完整的原位/工况下CO2RR表征技术框架。• 该框架涵盖催化剂结构演变、界面反应和产物检测。• 重点介绍了同步辐射、冷冻电镜和人工智能等前沿策略。• 提出了关键挑战与展望，以指导CO2RR催化剂的开发。引言对化石燃料的过度依赖引发了一系列严重危机，包括温室效应和海平面上升。这使得探索将太阳能等可再生资源转化为可储存和可运输形式的策略，以及利用这些清洁能源降低大气CO2浓度的策略变得至关重要[1]-[4]。电催化CO2RR应运而生，成为应对全球变暖和能源稀缺的有力候选方案。通过电化学调控，CO2可被转化为高附加值化学品：一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲醇（CH3OH）以及多种碳氢化合物。该技术促进了碳循环闭环，实现了储能，并减少了对化石燃料的依赖[5]-[7]。CO2RR的其他优势包括环境友好、操作简单以及产物选择性可调[8]。然而，竞争的析氢反应（HER）是一个主要缺陷，极大地降低了CO2转化的法拉第效率[9],[10]。目前尚未解决的核心科学挑战在于同时实现高目标产物选择性、高电流密度、低过电势和持久催化稳定性。然而，由于CO2分子异常稳定，复杂的转化过程和相似的反应产物电位导致催化效率低和产物选择性差[11]。与其他方法相比，电催化CO2RR具有反应条件温和、反应单元简单、反应过程可控以及实际应用潜力巨大等优势[12],[13]。目前，通过多电子转移过程，在非均相/均相催化过程中已生成多种目标产物（如CO、碳氢化合物、醇类和羧酸）[14]-[16]。需要注意的是，析氢反应（HER）通常与CO2RR竞争，这极大地影响了CO2RR的法拉第效率（FE）。CO2RR多电子产物的反应过程复杂，因此有必要采用先进技术来研究CO2RR的反应路径。另一方面，基于反应机理，可以设计出更具鲁棒性、高效且高选择性的催化剂。迄今为止，一些典型的离位表征技术已被应用于探索CO2RR的机理，但这些技术所能获取的信息非常有限[17],[18]。与离位技术相比，原位/工况技术具有实时性、真实性和准确性等优势，对于确定反应机理和研究催化剂的结构-活性/选择性关系更为有用[19],[20]。此外，它们更有利于捕捉反应的中间态。原位/工况表征技术旨在尽可能还原真实反应条件下的现状，获取准确数据以研究催化剂在多时空尺度下的动态结构，同时实时表征催化剂并分析反应产物[21]。在大多数情况下，原位和工况表征技术可以互换使用。然而，两者存在细微差别：原位（拉丁文，意为"在原地"），即在与催化操作相关的位置实时监测反应，但不一定完全符合真实反应条件，如温度、压力等；而工况（拉丁文，意为"工作/运行中"），指的是在真实反应条件下进行操作，同时实时测量催化剂结构（活性位点和中间体）以及活性和选择性[22],[23]。原位技术揭示催化剂的一般性质，而工况技术则与理解反应机理密切相关。准原位测量与工况方法不同，因为表征是在反应中断后经过受控转移之后进行的；因此，它们提供的信息是关于保存的反应状态，而非持续监测的工作状态。尽管在真空或惰性气氛下的快速转移可以最小化污染和不受控的改变，但在表征之前仍可能发生施加电位的移除、界面电场的变化以及亚稳态物种的弛豫或转变。类似地，冷冻捕获或低温方法在选定的时间点固定瞬态结构，并使短暂状态的快照可视化成为可能，这些状态在常规样品制备过程中可能会消失。然而，这些方法并不构成运行过程中的连续动态跟踪，应被视为保存瞬态反应状态的补充方法，而非对正在进行的催化演变的直接观察。这一原则对于CO2RR尤为重要，在该反应中，产物选择性受复杂的质子-电子转移步骤、竞争的析氢反应、催化剂重构以及高度敏感的界面微环境所控制。因此，深入理解活性位点、反应中间体和选择性决定步骤对于设计更高效、更具选择性的CO2RR催化剂以及推动CO2电解技术的实用化发展至关重要。理论计算有助于预测反应路径并识别可能的活性构型，而原位/工况表征则能够在工作条件下直接追踪催化剂结构和反应行为[24],[25]。其他复杂电催化转化系统的相关进展进一步表明，对反应路径、中间体演变和催化剂结构的理论指导分析可以为合理催化剂设计提供重要基础[26]。然而，即使使用先进的电催化剂，CO2RR的反应速率和能量效率仍然有限[27]，反应网络的复杂性继续限制着产物选择性[28]。尽管在催化剂设计方面取得了重大进展，但对真实操作条件下真实活性位点、反应路径和表面中间体的认识仍不完整[29],[30]。这些挑战凸显了对先进表征工具的需求。特别是原位和工况技术可以监测催化剂结构演变、追踪反应物转化并在反应过程中捕捉中间体的形成，从而为CO2RR提供关键的机理洞察[31]-[33]。然而，原位/工况技术的日益多样化也引发了一个关键问题：如何选择和整合不同的表征策略来解决CO2RR中的具体机理问题？先前的综述已对个别表征技术、仪器原理以及在电催化和CO2RR中的代表性应用提供了有价值的总结。然而，将催化剂结构演变、界面反应过程、中间体转变和产物生成系统地整合到统一的机理框架中仍然不够充分。因此，需要一个以问题为导向的框架，将互补的表征方法与CO2RR的关键阶段联系起来。在该框架内，原位/工况表征技术能够直接或时间分辨地监测CO2RR过程中催化剂结构演变、界面物种、产物分布和局部微环境，从而为反应机理和结构-性能关系提供重要见解[34]。如图1所示，本综述并非仅按仪器类别对表征技术进行分类，而是根据它们在CO2RR过程中解决的机理问题来组织原位/工况方法。具体而言，我们建立了结构-界面-产物框架，将（i）催化剂结构演变和活性位点重构，（ii）界面反应环境和中间体转变，以及（iii）产物生成和选择性决定联系起来。该框架强调不同表征方法如何沿着整个CO2RR反应路径提供互补证据，从催化剂演变到最终产物生成。为了进一步说明如何根据CO2RR的具体机理问题选择表征技术，表1总结了关键科学问题、所需信息、适合的表征方法、实验获得的证据以及主要解释局限性之间的关系。基于这种以问题为导向的结构，以下各部分将讨论代表性的原位/工况表征技术，依据它们所提供的机理信息类型，而非仅依据仪器原理。首先，催化剂结构表征技术包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）、激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）、原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）、扫描电化学显微镜（SECM）、原子探针层析成像（APT）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线衍射（XRD）、共振弹性X射线散射（REXS）、对分布函数（PDF）分析、布拉格相干衍射成像（BCDI）、微计算机断层扫描（Micro-CT）和冷冻电子显微镜（Cryo-EM）。这些技术提供催化剂形貌、晶相、电子和价态、配位环境以及三维结构演变的信息。其次，界面过程表征包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、和频产生光谱（SFG）、电子顺磁共振光谱（EPR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、电化学阻抗谱（EIS）和电化学石英晶体微天平（EQCM）。专用振动方法，包括衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）、红外反射-吸收光谱（IRAS）、表面增强拉曼光谱（SERS）、探针增强拉曼光谱（TERS）和壳层隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS），能够识别反应中间体、吸附构型、界面水结构、局部质子环境和活性物种，而EIS和EQCM提供关于电荷转移、质量变化、质量传输和界面稳定性的互补信息。第三，产物检测技术包括质谱（MS）、差分电化学质谱（DEMS）、气相色谱（GC）、液相色谱（LC）、离子色谱（IC）和核磁共振光谱（NMR），能够对气态、液态和离子产物进行定性定量分析。这些互补技术共同为CO2RR提供了跨越催化剂结构演变、界面过程和产物生成及选择性的多尺度视图。本综述总结了利用原位/工况表征技术研究电催化CO2RR的最新进展。我们首先讨论了各种原位/工况方法的工作原理、检测和实际局限性。我们并非简单地按仪器原理对技术进行分组，而是根据它们在解决三个相互关联的CO2RR问题中的作用来组织这些技术：催化剂结构演变、界面反应动力学和产物生成/选择性。我们还讨论了多尺度原位方法，以分析CO2RR过程，包括催化剂结构演变、界面中间体识别、产物生成和分布追踪、局部反应微环境动力学以及器件级别行为。我们提到了将多种表征方法与人工智能辅助数据分析相结合的新兴潜力。最后，我们总结了原位/工况确定CO2RR的关键开放挑战，并为未来研究提出了可行的方向。章节摘要原位/工况表征的基本原理与电化学适配系统揭示电催化CO2RR的固有机理并建立催化剂清晰的构效关系，正是原位/工况表征技术发挥不可替代作用的地方。其核心优势在于能够在操作条件下同步获取电化学信号和物理化学数据——如材料结构、反应路径和产物分布等。与离位表征相比，这种原位/工况表征CO2RR催化材料的结构演变电催化CO2RR的效率取决于催化剂的设计和反应条件下催化活性结构的演变。三个主要影响因素是施加电位、电解液组成和富含CO2的反应气氛。反应条件下的催化剂是动态的，受到持续的原子重排、价态变化、相变和结构演变的驱动。表面缺陷工程和配位环境原位/工况表征CO2RR界面反应过程在CO2RR中，气-液-固三相界构成了核心电催化反应区。产物选择性主要由该动态界面上反应中间体的身份、吸附构型和转化路径决定，而局部微环境——包括pH梯度、离子物种分布和质量传输条件——对反应结果同样具有深刻影响。鉴于界面中间体通常原位/工况表征CO2RR产物生成与分布阐明能量转换和储存反应中产物生成路径和本征产物特征，是实现系统性能合理优化的基础。原位光谱能够动态追踪产物生成，并提供关于表面转变和产物脱附的详细动力学数据。这些实验证据指导了优化反应参数、提高目标产物选择性和抑制寄生副反应[34]。CO2RR产率前沿研究：先进同步辐射与新兴原位表征技术除了上述常规的原位和工况表征方法之外，近年来CO2RR研究逐渐转向单粒子尺度的高分辨率表征。这些先进工具的独特之处在于能够精确定位催化活性位点、追踪瞬态动态演变并解析细微的局部结构特征。尽管目前主要局限于基础机理探索阶段，但这些技术已经在构建总结与展望总之，电催化CO2还原的原位和工况研究涵盖了一系列广泛的表征技术，包括用于追踪催化材料结构演变的电子显微镜和X射线光谱技术，用于分析界面反应过程的振动和红外光谱技术，以及用于产物定性定量检测的质谱、色谱和核磁共振方法。这些技术能够作者贡献声明朱禄琪：撰写初稿、形式分析、数据整理。王宇虹：撰写-审阅与编辑、获取经费。

真江丁：撰写——审阅与编辑。少青郭：资源支持。卓丹曹：软件。盛丹王：正式分析。博杜：软件。俊美胡：资源支持。利益冲突声明：各作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些因素可能会影响本文报告的研究工作。致谢：本研究获得了山西省基础研究青年项目（编号：202303021212213）、博士研究基金（编号：20222139）、山西省博士研究基金（编号：20232048）以及山西省优秀博士引进研究启动基金（编号：20232032）的资助。朱琪|玉红王|真江丁|少青郭|卓丹曹|盛丹王|博杜|俊美胡