可磁分离花朵状 MnFe?O?-Fe?O?/Bi(60):Bi??(40) 氧氯化物三元Z型多纳米异质结：增强太阳光驱动光催化性能用于制药废水处理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Magnetically Separable Flower-Like MnFe 2O 4-Fe 2O 3/Bi(60):Bi 24(40) Oxy-Chlorides Ternary Z-Scheme Multi-Nanoheterojunction: Boosting Solar-light Activated Photocatalyst for Pharmaceutical Effluent Treatment

　　

## 摘要

水中的药物污染物是持久性污染物，传统的处理工艺难以将其去除。同时，光催化材料的实际应用会受到快速电荷复合、太阳辐射利用率不足以及催化剂回收困难等方面的限制。本研究报道了一种具有花状 MnFe?O?-Fe?O?/Bi??:Bi???? 氧氯化物结构的磁性可分离三元 Z 型多异质结的制备。该纳米光催化剂通过多级声化学策略制备，并用于左氧氟沙星抗生素的光降解。系统研究了 MnFeO 负载量对合成材料结构、光学、磁性和光催化性能的影响。最优的 HBiClO-MnFeO（10%）样品展现出定义明确的异质结形貌，由细纳米颗粒组装而成的纳米片构成，并具有介孔结构，比表面积高（162.7 m2/g），孔体积大（0.556 cm3/g）。紫外-可见漫反射光谱分析表明其可见光吸收能力增强，计算得到的带边位置、光致发光行为及光催化结果与所提出的 Z 型电荷转移途径一致，该途径可能促进电荷分离并抑制电子-空穴复合。磁学测量显示其具有足够的饱和磁化强度，可利用外加磁场方便地回收光催化剂。在人工太阳能照射下，使用 2 g/L 催化剂和初始浓度为 25 mg/L 的左氧氟沙星，HBiClO-MnFeO（10%）纳米光催化剂在 120 分钟内实现了 82.4% 的降解率。此外，该光催化剂在连续四次循环后仍保持良好稳定性，修复效率仅有轻微下降。自由基捕获实验表明，超氧自由基（•O??）和光生空穴（h?）是降解过程中起主导作用的活性物种。

## 引言

全球水危机的加剧，受人口快速增长、城市化加速和工业化加强等因素驱动，是现代时代最严峻的挑战之一，目前超过 20 亿人处于严重水资源紧张状态 [1], [2]。历史上，淡水短缺主要被视为定量资源匮乏问题，但现在其正日益受到水质安全威胁的加剧。人类活动产生的微量污染物对天然地表水和地下水的肆意污染，持续恶化可用的水资源存量，在水资源可利用性与污染物负荷之间形成了直接关联。在众多新兴污染物类别中，活性药物成分，特别是合成氟喹诺酮类抗生素如左氧氟沙星，引起了深刻的环境关注 [3], [4]。这些化合物持续来源于制药生产废水、市政污水和医院排放，表现出低生物降解性和高环境持久性 [5], [6]。

由于传统污水处理厂主要依赖物理沉降和标准生物氧化工艺，并非专为完全消除这些化学稳定结构而设计，大量残留抗生素逃逸进入受纳水生生态系统 [7], [8]。这些难降解污染物的不断积累不仅导致慢性水生生态毒性、破坏食物链，还促进了抗微生物耐药细菌和抗性基因的增殖 [9], [10], [11]。在这些严苛条件下，弥合水资源短缺与水质之间的鸿沟需要稳健、可持续的三级修复策略，能够完全降解这些持久性微量污染物而不产生有毒的二次污泥，其中高级氧化过程（AOPs），特别是太阳能驱动的非均相光催化，已脱颖而出成为关键解决方案 [12], [13]。AOPs 通过产生羟基自由基等高度反应性氧化剂来有效降解有机化合物，是一种有前景的手段，适用于应对复杂的废水处理问题 [14], [15]。该工艺的优点包括高矿化率、温和条件下的适用性低以及污泥产生量少 [16], [17]。

光催化过程被广泛认为是高级氧化过程的一个高效子类别，用于水净化。它们利用光激活半导体光催化剂，产生反应性含氧化合物（ROS），帮助分解污染物 [18], [19], [20]。这些过程具有多种优点，包括利用现成的太阳光、低化学品使用量，以及将各种有机物（包括药物化合物）降解为水和二氧化碳等无害产物的潜力。铋基光催化剂，如铋氧卤化物（BiOX），由于其可调带结构、高光稳定性和低毒性而成为有前景的材料 [21], [22]。BiOX 具有四方矿结构，由层间的 [Bi?O?]2? 板和双层卤素原子层组成。这种构型有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，增强了 BiOX 的光催化性能 [23]。此外，多异质结系统通过更宽的光响应范围和增强的电荷转移进一步提高了性能 [24], [25]。这些系统实现了定制的带隙工程，以达到最优的太阳能驱动光催化效果。这些优势使得阶梯式多异质结成为处理药物废水的理想选择。它们为实际废水处理提供了改善的稳定性与活性 [26], [27]。

半导体界面的电荷转移行为是决定光催化系统性能的关键因素，II 型、Z 型和 S 型构型是重要的异质结架构，如图 1 所示。

在传统的 II 型系统中，阶梯式带结构驱动光生电子和空穴向不同半导体组分迁移，可以抑制它们的直接复合。然而，这种空间电荷分离通常伴随着可用氧化还原电位的降低，因为存活的电子和空穴位于能量较不利的能带位置。Z 型构型通过保持具有强还原和氧化能力的电荷载体来解决这一局限。具体而言，两个半导体中生成的低活性电子和空穴优先在界面处复合，而留在较负导带中的电子和保留在较正价带中的空穴仍然可用于后续的光催化反应，从而保持强氧化还原能力并潜在地改善光催化性能 [28]。S 型代表了基于两种具有不同功函数、费米能和阶梯式带排列的半导体之间相互作用的另一种界面电荷转移模型。在紧密接触后，电子在界面间重新分布，直至达到费米能级平衡，产生界面电场（IEF）并引起能带弯曲。根据相对功函数，能带发生相反的位移，较低功函数的半导体能带上弯，较高功函数的半导体能带下弯。在辐照下，两个组分中均产生光致电子和空穴，而 IEF 和弯曲能带促进选择性的界面电荷迁移和复合。因此，低能量电荷载体优先通过界面复合消除，而更高能量的电子和空穴保留在各自的半导体上，通过 IEF、能带弯曲和静电作用的综合作用，参与所需的光催化氧化还原反应 [29], [30]。

用 MnFe?O? 和 Fe?O? 等纳米材料磁化光催化剂，增强了其实用性，可利用外加磁场从处理后的废水中轻松分离和回收 [31], [32]。这些磁性组分提高了光催化剂的可回收性，降低了运行成本和环境影响。例如，Bastami 等人合成了磁性 Fe?O?/Bi?WO? 纳米杂化物，并通过考察太阳能驱动布洛芬降解评估了其光催化效率 [33]。在另一项研究中，Li 等人研究了可见光 LED 照射下生物炭基 Fe?O?/BiOBr/BC 磁性光催化剂上的卡马西平光降解 [34]。将磁性纳米材料集成到 BiOX 基质中可以窄化带隙，增强可见光吸收和光催化效率。除此之外，此类纳米材料的协同效应还提高了反应性含氧化合物的产生 [35]。

本研究的主要目标是开发一种高效且磁性可回收的 MnFe?O?-Fe?O? 修饰的 Bi??:Bi???? 氧氯化物多纳米异质结，用于太阳能驱动抗生素污染物的降解，选择左氧氟沙星作为代表性模型污染物。为此，采用一种整合声化学沉淀、自燃和声化学溶剂热工艺的多级声化学策略，构建了具有不同 MnFeO 负载量（10-40 wt%）的 HBiClO-MnFeO 纳米复合物。本工作的关键创新和研究亮点可总结如下：（i）通过多级声化学方法合理设计和合成磁性可分离的 HBiClO-MnFeO 异质结光催化剂，实现了改善的结构集成和相分散；（ii）系统研究了合成样品作为 MnFeO 负载量函数的结构、光学、磁性和光催化属性；（iii）研究了所提出的三元 Z 型电荷转移途径及其对电荷载体分离和抑制电子-空穴复合的可能贡献；（iv）评估了合成纳米光催化剂在人工太阳能照射下的左氧氟沙星光降解效率，包括催化剂用量、污染物浓度和溶液 pH 等关键操作参数的影响；以及（v）评估了催化剂的可重复使用性、磁性回收能力，并确定了降解机理中涉及的主导活性物种。总体而言，本研究旨在为设计高级磁性可回收异质结光催化剂提供基础见解和实际指导，这些光催化剂在废水处理中具有可持续利用的潜力。

## 分节片段

### 化学试剂

所有所需化学试剂，包括硝酸锰四水合物（Mn(NO?)?·4H?O）、硝酸铁九水合物（Fe(NO?)?·9H?O）、硝酸铋五水合物（Bi(NO?)?·5H?O）、氢氧化钠（NaOH）、氯化铵（NH?Cl）、硝酸（HNO?）、山梨醇（C?H??O?）、乙二醇（C?H?O?）、对苯醌（C?H?O?）、草酸铵一水合物（(NH?)?C?O?·H?O）和异丙醇（C?H?O），均购自 Merck 公司。这些试剂为分析级，未作进一步处理。

### 纳米异质结构光催化剂表征

合成纳米光催化剂的 XRD 结果如图 3 所示。在纯 HBiClO 样品（无 MnFeO）中，检测到两组特征衍射峰：一组对应于 BiOCl 相（JCPDS 01-082-0485），结晶为四方结构，晶格常数为 a = b = 3.887 ? 和 c = 7.354 ?；另一组与 Bi??O??Cl?? 相（JCPDS 01-075-0887）相关，结晶为单斜晶系，其特征晶格常数为 a =

### 结论

本文通过一种整合声化学沉淀、自燃和声化学溶剂热工艺的多级声化学策略，成功合成了具有花状 MnFe?O?-Fe?O?/Bi??:Bi???? 氧氯化物结构的三元 Z 型多异质结。在制备的样品中，HBiClO-MnFeO（10%）纳米光催化剂表现出最优异的性能，这可能与所提出的三元 Z 型电荷转移途径以及……

### CRediT 作者贡献声明

Maryam Shabani：写作——审阅与编辑、可视化、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。Mohammad Haghighi：写作——审阅与编辑、可视化、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、数据整理、概念化。Mona Khodaeipour：调查。Amir Haghighi：方法论、调查、形式分析、概念化。Mehran Alizadeh：写作——初稿撰写、调查。

### 生成式人工智能及 AI 辅助技术在写作过程中的声明

在撰写本文期间，作者使用了 ChatGPT（版本 5.6）来协助翻译、改写、编辑以及改善手稿的语言、语法、清晰度和可读性，手稿初稿由作者撰写。所有 AI 辅助内容均由作者进行了严格审阅和核实，作者对手稿的准确性、原创性和完整性承担全部责任。

### 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

### 致谢

作者衷心感谢 Sahand 科技大学对本研究提供的资金支持。

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