零价铜活化过氧乙酸过程中表面 Cu_xO 壳层介导的 pH 驱动 HO•/Cu(III) 权衡关系

《Journal of Environmental Sciences》：pH-driven HO?/Cu(III) trade-off mediated by surface Cu xO shell in zerovalent copper-activated peracetic acid process

　　

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  pH可切换ZVC/PAA体系中的活性物种：pH 3时产生HO^•，pH 7时产生Cu(III)。
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  表面Cu_xO壳层是控制活性物种生成的关键位点。
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  HO^•主导的体系可以非选择性地快速去除多种磺胺类抗生素。
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  Cu(III)体系能选择性地降解含有杂环的磺胺类药物。
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  在pH 7条件下，ZVC表现出更高的可重复使用性和更低的铜离子释放。

引言

水体中的抗生素因其持久性和生物毒性而对生态系统和人类健康构成严重威胁（Chen等，2025a）。基于过氧化物活化的类Fenton反应已被广泛用于从水环境中去除抗生素（例如磺胺类药物）（Jiang等，2022）。虽然H₂O₂和过硫酸盐是类Fenton反应中最常用的过氧化物（Lee等，2020），但过氧乙酸（PAA）近年来因其相对较低的O-O键能（159 kJ/mol）以及能够产生多种活性物种（包括羟基自由基（HO^•）和有机自由基）而引起了越来越多的关注（Chen等，2025b；Fang等，2026；Tong等，2025）。在类Fenton反应的各种催化剂中，零价金属因其低成本和强还原性而备受青睐（Li等，2024；Zhang等，2026）。具体而言，零价铜（ZVC）被认为是一种具有高效供电子能力的可持续类Fenton催化剂（Song等，2026；Wang等，2020a）。现有文献报道ZVC活化PAA产生HO^•、CH₃C(O)O^•和CH₃C(O)OO^•，主要将这些活性物种的生成归因于金属核腐蚀原位形成的Cu(I)的催化作用（Zhang等，2021）。然而，这种以腐蚀为中心的视角在很大程度上忽略了催化剂表面所起的关键作用。

与理想的金属铜不同，ZVC表面不可避免地富集有氧物种，其复合氧化物壳层主要由Cu_xO组成（Nilsson等，2022；Zhang等，2025）。这种独特的核壳结构已通过商业ZVC的XPS和EDS表征得到证实（Song等，2026；Wen等，2014；Zhang等，2021）。根据Br?nsted酸碱理论（Yun和Chandler，2023），Cu_xO壳层上的氧物种充当质子介体：在酸性条件下，表面氧位点被质子化，而在中性条件下，表面保持去质子化状态。遗憾的是，大多数现有研究模糊地将ZVC的催化活性归因于表面Cu(I)或释放的Cu(I)离子，未能分离出Cu_xO壳层的具体贡献，并忽略了其动态质子化状态的机理含义。

在铜基催化剂活化PAA的过程中，自由基（如HO^•）和非自由基（如Cu(III)）途径之间通常存在权衡关系，且受溶液pH影响。例如，均相Cu(II)/PAA和多相Cu-Al/PAA体系在碱性条件下倾向于生成Cu(III)（Mu等，2025a；Wu等，2024a），有利于降解萘普生和磺胺噻唑等难降解污染物。相反，在ZVC/PAA等体系中，酸性条件下HO^•和有机自由基被认为是主要活性物种（Zhang等，2021）。这种pH依赖的活性物种生成权衡凸显了pH作为精准调控活性物种类型的调谐旋钮的作用。在ZVC/PAA体系中，由pH直接控制的表面Cu_xO壳层的质子化状态被认为是在决定PAA活化途径中的关键因素。然而，表面质子化如何驱动HO^•和Cu(III)生成之间切换的分子水平机理仍未得到充分阐明。

本研究聚焦于Cu_xO壳层在ZVC活化PAA过程中的关键作用。磺胺噻唑（STZ）被选为ZVC/PAA体系中的目标污染物。研究了两种典型pH条件（即pH 3和pH 7）下ZVC/PAA对STZ的降解，以阐明PAA活化过程中pH控制的HO^•/Cu(III)生成机理。通过综合光谱表征、从头算分子动力学（AIMD）和密度泛函理论（DFT）计算，我们提供了明确证据表明Cu_xO壳层是控制活性物种生成的决定性活性位点。我们证明，在ZVC/PAA体系中，pH调控的该壳层质子化可实现从HO^•主导的自由基途径（pH 3）到Cu(III)主导的途径（pH 7）的精准定制。本工作阐明了表面质子化在调控类Fenton途径中的关键作用，并为设计pH特异性类Fenton反应过程提供了理论依据。

章节摘要

化学试剂和药品

本研究中使用的所有化学品均为分析纯或更高纯度。PAA储备液按照之前的研究配制（Chen等，2019；Wang等，2020b）。零价铜（ZVC，1 μm，99.9%）、磺胺噻唑（STZ）、磺胺二氧嘧啶（SD）、磺胺单甲氧嘧啶（SMM）、磺胺氯嘧啶（SCP）、磺胺胍（SG）和磺胺（SN）购自阿拉丁试剂有限公司（中国）。本研究中化学试剂和药品的详细信息汇总于附表S1。

实验步骤

去离子

催化性能与主导活性物种

ZVC/PAA的催化性能。研究了不同初始pH条件下ZVC/PAA对STZ的去除效率。在整个ZVC/PAA过程中，pH变化保持在1个单位以内（图S1）。图1a显示，在pH 3时STZ的降解率为96.9%，但随着pH从3增加到5，去除效率逐渐降低。值得注意的是，进一步升高pH导致STZ去除率回升，并在pH 7时达到最大值。STZ去除的表观速率常数（k_obs）

结论

本研究确立了ZVC作为pH可调STZ降解的通用平台，其中Cu_xO壳层的表面质子化调控HO^•和Cu(III)的生成。所用ZVC具有核壳结构，覆盖的 Cu_xO作为PAA活化的反应位点。在酸性条件下，ZVC表面（Cu_xO-H?）的质子化促进PAA的O-O键断裂以产生HO^•，而中性条件有利于Cu(III)物种的形成。

数据可用性

数据可按需提供。

CRediT作者贡献声明

丁嘉琦：撰写—初稿，资源，方法论，概念构思。熊晓林：撰写—初稿，可视化，调查，数据整理。史欢欢：调查，数据整理。穆雨潇：撰写—初稿，可视化，调查，数据整理。纪昊君：调查。王景文：撰写—审阅与编辑，监督，资源，资助获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：42507079）、四川省科技计划（编号：2025ZNSFSC1212）和四川省环境保护重点实验室持久性污染物废水处理（编号：PPWT2025-01）的资助。

丁嘉琦|熊晓林|史欢欢|穆雨潇|纪昊君|王景文