实际灌溉水基质下环丙沙星在农业土壤中的环境归趋：动力学、柱迁移、热力学、机理与机器学习视角

《Journal of Contaminant Hydrology》：Environmental fate of ciprofloxacin in agricultural soils under realistic irrigation water matrices: kinetic, column transport, thermodynamic, mechanistic and machine learning insights

　　

• 土壤化学因素主导了灌溉水中环丙沙星的行为命运。
• 黑土实现了最高的环丙沙星保留量和迁移阻滞效果。
• 冲积土充当了环丙沙星的长期释放库。
• 红壤表现出快速穿透和低长期持久性。
• 土壤类型贡献了约92%的机器学习特征重要性。

引言
抗生素是20世纪最重要的医学进步之一，在预防和治疗人类和动物的传染病中发挥了至关重要的作用（Jampani等，2024）。2000年至2015年间，全球抗生素消费量以惊人的速度增长，在当前趋势下预计到2030年将达到三倍（Klein等，2018）。所使用的抗生素中大部分未被代谢，以活性形式排出体外，最终污染了环境生态系统（Chen等，2025）。污水处理不足和抗生素的广泛使用导致这些生物活性化合物在环境中长期积累，引发了对其长期生态和健康影响的迫切担忧（Huang等，2024；Wu等，2025）。此外，残留抗生素可对环境细菌施加选择压力，促进抗生素耐药基因（ARGs）的出现和传播（Brüssow，2024）。近期研究表明，2019年约有127万人直接死于抗生素耐药性感染（Murray等，2022），预计到2050年每年将超过1000万例（O'Neill，2016）。欧洲和中国的大量研究记录显示，抗生素在水体环境中广泛存在，典型浓度范围为几十至几百ng/L（Carvalho和Santos，2016；Li等，2020）。最近，人们越来越关注抗生素在陆地生态系统中的环境风险和生物累积潜力（Pan和Chu，2017）。抗生素主要通过施用动物粪便或污泥以及废水灌溉进入农业生态系统（Daghrir和Drogui，2013）。传统灌溉通常从河流供水，并依赖降雨进行耕作。受气候变化和城市化导致的水资源短缺驱动，废水灌溉在干旱和半干旱地区已成为一种必要手段。为提高土壤肥力，使用动物粪便和污泥已成为标准农业实践。根据最新研究，东亚农业土壤中抗生素积累显著，浓度记录在5000至15,000 μg kg?1之间（Sarkar等，2026）。抗生素残留物在农业土壤中具有不同程度的持久性，其迁移途径包括吸附、降解和淋溶等过程（Pan和Chu，2017）。研究观察到，抗生素一旦通过吸附进入土壤，就会降低微生物多样性、减少微生物生物量，有时还会在植物中积累，从而影响种子萌发和植物生长（Xiao等，2006）。因此，这些变化威胁着光合过程（Broek等，2026），降低养分吸收（Minden等，2017），诱导氧化应激（Li等，2023），最终导致作物产量下降。抗生素和ARGs可通过各种水文途径迁移至地下水系统，如降雨入渗、河流侧向入渗、裂隙基岩侧向补给和农业径流（Wu等，2025）。

喹诺酮类是全球使用最广泛的抗生素类别之一，常用于治疗人类和动物的呼吸道和泌尿道感染（He等，2020）。环丙沙星（CIP）属于喹诺酮类抗生素，广泛用于治疗多种细菌感染，在陆地和水体环境中均成为一种重要污染物。由于其高溶解度和稳定性，CIP可在水体和土壤环境中持续存在（Balarak等，2021）。CIP在兽医和人类医学中的广泛应用导致其在农业土壤中频繁被检出，引发了对其持久性、生物累积潜力和ARGs传播的严重担忧（Hou等，2022）。农田中的CIP污染不仅抑制了农业生产能力，还促进了抗生素在作物中的生物累积，对公共健康和食品安全体系构成了严峻挑战（Martins和Pires，2025）。

抗生素在土壤基质中的保留受多种理化性质控制，包括有机质含量（Andriamalala等，2018）、黏粒组分（Gao等，2025）、离子强度、阳离子交换量（Wang等，2025）、pH值（Kong等，2024）以及Ca2?、Mg2?和NH??等金属离子的存在（Jiang等，2024）。溶解性有机质（DOM）通过加速污染物迁移或促进保留来显著影响抗生素行为，其机制是在抗生素、DOM和土壤颗粒之间形成稳定的三元络合物（Astrologo和Espino，2025）。pH值对土壤吸附的影响主要取决于抗生素化合物在酸性、碱性和中性条件下的形态分布。CIP的形态分布取决于pH值，在pH<6.1时以阳离子形式存在，在pH（6.1–8.7）时以两性电中性形式存在，在pH>8.7时以阴离子形式存在（Babi?等，2007）。CIP的两性特征对于通过外球层和内球层相互作用决定其保留至关重要（Paludo等，2025）。

环丙沙星（CIP）在富含有机质土壤（Jia等，2023）、碱性农田（Jiang等，2026）、热带土壤（Paludo等，2025）和干旱区土壤（Gao等，2025）中的吸附已被广泛研究。尽管已有大量研究探讨了CIP在土壤中的吸附行为，但大多数研究主要依赖于简化实验室条件下的批式吸附实验。将批式吸附、热力学分析、机理表征和动态柱迁移研究相结合的综合研究仍然有限。此外，以往研究主要关注土壤理化性质对抗生素吸附的影响，而较少关注现实灌溉水基质的作用。在农业环境中，地下水、河水和雨水等灌溉水源在化学成分、离子强度和溶解性有机质含量方面存在显著差异，所有这些都可显著影响抗生素的形态、吸附、保留和迁移性。因此，土壤类型和灌溉水化学性质在现实农业条件下对抗生素环境命运和迁移的联合影响仍然知之甚少。

鉴于抗生素的广泛使用及其通过粪便施用、废水回用和灌溉实践在农业土壤中的不断积累，了解其在田间相关条件下的保留和迁移对于评估土壤和地下水系统的风险至关重要。环丙沙星（CIP）是农业环境中检测频率最高的氟喹诺酮类抗生素之一，与土壤组分具有很强的相互作用倾向，导致其吸附和迁移行为十分复杂，且高度依赖于土壤性质和周围水化学环境。

为解决上述知识空白，本研究系统研究了环丙沙星在三种代表性农业土壤（红壤、冲积土和黑土）中四种环境相关水基质（0.01 M CaCl?、雨水、河水和地下水）条件下的吸附-解吸行为、保留和迁移特性。在不同温度范围（10、25和40°C）下进行了批式动力学和平衡研究，以模拟多种农业气候条件，并评估了包括活化能、吉布斯自由能（ΔG）、焓（ΔH）和熵（ΔS）在内的热力学参数，以阐明吸附过程的热力学特征。在模拟农田条件下，进行了先施加环丙沙星后进行雨水入渗的动态柱实验，以评估垂直迁移、保留和淋溶行为。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）和Zeta电位分析等综合理化表征，进一步研究了控制CIP与土壤-水系统相互作用的机理，以鉴定导致CIP保留的主要表面相互作用、矿物学影响和表面性质变化。此外，采用基于机器学习的分析方法确定了控制不同土壤和水基质组合条件下CIP吸附和迁移的最主要环境和理化参数。

分节片段
化学试剂与原料
环丙沙星（纯度>98%）购自SRL Pvt. Ltd.印度。所有其他化学品均为分析纯。所用化学品包括氢氧化钠（NaOH ≥96%）、氯化钙（CaCl? ≥98%）、酸和碱均购自Merck India。所用腐殖酸和黄腐酸购自BLD Pharma Pvt. Ltd.。实验中所用超纯水经Millipore Mill-Q净化系统纯化。

土壤和水样采集及理化表征
考虑到各类农业土壤性质的广泛多样性，……三种土壤和水基质的理化特征

所研究的农业土壤表现出独特的理化性质，为CIP的保留和迁移提供了多样的地球化学环境（表S1）。黑土具有最高的阳离子交换量（12.9 cmol? kg?1）和碱性pH值8.0，而冲积土含有最高的有机碳含量和黏粒组分。相比之下，红壤以砂质为主（>90%）。

XRF元素表征证实，三种土壤均以……为主

结论
本研究揭示了环丙沙星在三种主要农业土壤（红壤、黑土和冲积土）中在现实灌溉水基质（即雨水、河水和地下水）条件下的命运和迁移。实验结果表明，黑土（qmax ~ 17.6 mg/g）表现出最高的保留量，其次是冲积土（qmax ~ 15.6 mg/g）和红壤（qmax ~ 10.4 mg/g）。灌溉水基质和温度间的有限变异表明土壤性质起主导作用……

CRediT作者贡献声明
Saurabh Kumar：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，方法论，调查，正式分析，数据管理。
Lucas Joseph Makuni：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，调查，数据管理。
Renu Meena：撰写——审阅与编辑，验证。
Nitin Khandelwal：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的经济利益或个人关系等竞争利益。

致谢
Nitin Khandelwal感谢印度理工学院罗尔基分校的教授启动基金（FIG-10107）、ANRF-ECRG基金（ANRF/ECRG/2024/000913/EAS）、ISRO-STC项目基金（ISRO/STC/IITR/25-26）、DAE-YSRA基金（41/14/07/2025-BRNS/1381）以及RSC-WSF支持。Saurabh感谢其MHRD-JRF奖学金，Lucas感谢其ITEC资助。Renu女士感谢其NFST奖学金。感谢实地访问地质学家Manish Kumar Gupta先生和Orrisa居民Mukesh Kumar先生进行黑土采样……

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