土壤污染区域内地下水位波动相关的石油NSZD生物降解速率的季节性变化

《Journal of Contaminant Hydrology》：Seasonal changes in petroleum NSZD biodegradation rates associated with water table fluctuations within the zone of soil contamination

　　

**• 使用连续原位测量评估季节性碳氢化合物降解情况。• 地下水淹没轻非水相液体（LNAPL）会降低碳氢化合物降解速率。• 土壤剖面的碳氢化合物分布和组成影响降解过程。• 模型再现了季节性碳氢化合物质量与包气带氧的脱节。• 瞬时测量可能导致降解速率估算不准确。**

**引言**

当直接风险得到适当管控时，天然源区去除（Natural Source Zone Deletion, NSZD）作为一种管理方式，越来越多地被用于浅层地下仍有轻非水相液体（LNAPL）残留的石油碳氢化合物污染场地的管理中（CL:AIRE, 2019; CRC CARE, 2020; Davis et al., 2025a; ITRC（州际技术与法规委员会）, 2018; Sookhak Lari et al., 2025）。NSZD依赖土壤、水和LNAPL相中的天然生物降解作为质量去除/转化机制，以减少地下LNAPL的质量。将NSZD应用为管理策略的前提是LNAPL所带来的风险，如蒸汽风险（Davis et al., 2021; Lahvis et al., 1999），或地下水和LNAPL向场外的迁移（Davis et al., 1999; Davis et al., 1993; Lekmine et al., 2014; Sookhak Lari et al., 2020; Tomlinson et al., 2017），已通过监测证明得到了控制与缓解。

石油LNAPL的NSZD速率可通过多种方法估算（CRC CARE, 2018; Kirkman and Zimbron, 2021; Kulkarni et al., 2020; Pishgar et al., 2022; Rayner et al., 2020），包括生物降解过程中产生的热量所导致的温度变化（Askarani et al., 2018; Warren and Bekins, 2015）、LNAPL组成和指纹分析的变化（Bekins and Herkelrath, 2026; DeVaull et al., 2020）、地下或地表对NSZD过程中土壤气体消耗或产生的测量（Davis et al., 2022; Sihota et al., 2016; Verginelli and Baciocchi, 2021），以及土壤气体中挥发性化合物变化的测量（Verginelli et al., 2024）。综述和近期出版物已指出了支撑NSZD的主导过程（Garg et al., 2017; Smith et al., 2022; Sookhak Lari et al., 2019），包括LNAPL区的产甲烷作用（Garg et al., 2017）、LNAPL的直接好氧生物降解（Ririe and Sweeney, 2022）、挥发过程（Davis et al., 2005）以及地下水中的生物降解潜力（Davis, 2023; Guan et al., 2024），以及NSZD相关的挑战和新兴问题（Sookhak Lari et al., 2025）。

大多数NSZD估算方法依赖于NSZD的瞬时测量，或有限时间范围内的平均值或速率估算。如果在过于潮湿或干燥的时期进行测量，这些结果可能具有误导性。二氧化碳捕集装置通常在较短时间范围内（数天至数周）部署，以提供时间累积的NSZD速率（McCoy et al., 2015）——此类测量无法揭示短期或长期的NSZD机制。Sihota et al.（2016）及其他作者曾长期部署二氧化碳通量室——但通常以2至8小时为时间间隔离散测量。Eichert et al.（2017）使用了2周的部署周期，观察到降雨事件后的变化并将其与土壤剖面的湿润化相关联。Askarani and Sale（2026）利用长期温度测量来确定NSZD速率，并通过线性外推来估算产物持久性。NSZD速率数据以累积图形式呈现，这平滑了时间变异性（尽管仍然可见，但作者未予讨论），因为研究重点是长期预测。

利用瞬时测量，Davis et al.（2005）发现冬季和夏季对氧气渗入和石油蒸气在砂质包气带中活性生物降解（NSZD）的测量存在非常大的差异。研究表明土壤剖面中的水分导致某些土层可能发生胶结或渗透性降低。Sihota et al.（2016）研究了季节性变化，发现通过约2年期间每月测量地表二氧化碳通量得出的年均NSZD速率比夏季最大速率低60%，但也注意到地表二氧化碳通量相对于剖面深层NSZD的发生存在表观滞后时间。他们还表明夏季月份自然土壤呼吸在净二氧化碳通量中占主导地位。相反，在较冷的时期，较高的含水量加上地面冻结条件会减少二氧化碳通量。Askarani et al.（2018）在18个月的时间内以1米间隔测量温度深度剖面，并估计NSZD速率，将其与浅层土壤含水量变化和水位波动联系起来，但未进行或报告与LNAPL在包气带中分布的比较。Davis et al.（2022）使用相隔15至21年的瞬时氧气深度剖面数据以及LNAPL特定质量减少量，来估算汽油和柴油场地NSZD速率的十年变化。

缺少结合季节性氧气深度剖面和温度的连续传感数据。本文利用这些数据来确定两种方法在估算NSZD速率方面的相关性，并揭示季节性因素对NSZD速率的影响。Davis et al.（2023）展示了利用氧气探头监测地下污染物的潜力，并以石油碳氢化合物的NSZD作为代表性案例研究。Davis et al.（2025b）随后在多个剖面中证明了从已安装的多层采样器中对土壤气体氧气深度剖面的瞬时手动采样与单深度井内测量之间的一致性，并与埋设在相同多个深度处的在线氧气传感器的时间序列进行了比较，覆盖所调查的土壤剖面深度。Davis et al.（2005）表明土壤剖面中的水分导致某些土层可能发生胶结或渗透性降低。此类水分增加可以提高土壤热导率并降低土壤气体扩散系数，而这对于从温度和氧气浓度深度剖面数据估算NSZD速率是必需的。Van De Ven et al.（2021）在实验室砂箱实验中，使用含有移动LNAPL的相对较新鲜生物柴油释放物，表明二氧化碳和甲烷地表通量随水位下降而增加，随水位上升而减少，从而NSZD速率相应变化。如果NSZD速率估算被用于估计场地的管理方式从LNAPL主动修复转向通过NSZD管理的转变，则对这些动态变化的理解也至关重要（Rayner et al., 2026; Sookhak Lari et al., 2026）。

本文在多个季节中，结合温度和氧气浓度在线传感器测量数据作为包气带中的深度剖面，计算了四种燃料类型的NSZD速率，分别为柴油、航空汽油、原油和汽油LNAPL，这些物质位于砂质含水层环境中水位波动区内。数据与每种LNAPL石油类型的取芯深度剖面分布以及水位波动知识相结合，以评估水位波动在LNAPL影响区内可能导致NSZD速率变化的潜力。当NSZD在较长时间内发生时，水位以上的包气带中LNAPL质量可能相对于水位以下的部分被优先风化（Johnston et al., 2007），从而产生更大比例的不可移动LNAPL，使其更易因水位上升而受淹和滞留（Lenhard et al., 2017）。使用多相NSZD模拟平台（Sookhak Lari et al., 2022）进行了瞬态季节性模拟，以容纳所有NSZD过程，进一步近似并验证跨季节测量的趋势。Sookhak Lari et al.（2024b）估算了NSZD过程中包气带内平流传输与扩散控制传输的瞬态发生情况，Sookhak Lari et al.（2024a）则预测了数十年至数百年间NSZD（及二氧化碳排放）的变化。据作者所知，尚未建立概念性建模框架来容纳跨越季节性时段且涵盖LNAPL、气体、水及所有相关组分在波动水位条件下的NSZD过程。此外，还针对该场地进行了水位波动期间LNAPL移动性的专项模拟，以评估其垂向分布的变化及其对NSZD的影响。

**章节摘要**

**总体特征**

场地的特征已在Davis et al.（2022）中详细描述，各柴油、航空汽油、原油和汽油场地所安装的用于测量NSZD速率的仪器范围由Rayner et al.（2024）进行了描述。本研究使用的场地如附图S1所示。Kwinana场址是一座前炼油厂（始建于1950年代），进口原油并生产多种精炼产品，如柴油、航空汽油和汽油。

**从氧气和温度数据估算NSZD速率的方法**

地下氧气和温度数据以15分钟间隔记录，持续约3.5年。本文以汇总形式报告了超过700万个氧气浓度和3400万个温度测量值。日均值用于评估时间变异性，双周均值用于计算NSZD速率。本文报告的NSZD速率基于辛烷（C8H18）生物降解的化学计量学（API（美国石油学会）, 2017; CRC CARE, 2018）。

**NSZD模拟方法**

采用了两种模拟方法——一种用于确定在水位波动下LNAPL是否仍保持移动/不可移动状态，另一种用于估算水位波动下的NSZD速率。

为了解LNAPL在季节性水位波动期间的移动性，遵循了先前开发的模拟方法（Lenhard et al., 2017）。该模型根据井内LNAPL厚度和……来确定LNAPL中自由（移动）、滞留和残余（不可移动）分数的特定体积。

**氧气探头和温度热电偶数据**

柴油场地（D6）和航空汽油场地（D9）三年的连续氧气探头数据时间序列如图4所示。氧气浓度在多个深度进行测量，在D6处最大深度为地下3米（mBGL，海拔1.55米），在D9处最大深度为地下2.5米（海拔1.52米）。汽油（D5）和原油（D10）场地获得了类似数据，显示氧气在水位附近存在，与D6类似（未显示）。温度示例……

**对NSZD测量的意义**

三年时间序列表明，瞬时测量可能产生高达一个数量级差异的NSZD估算值。如果水位在较长时间内维持在最高位置，则不再"明显"具有反应活性的包气带中的散热和氧气增加可能导致NSZD速率估算接近零，因此如果低水位时期持续，与低水位时间段的NSZD速率差异将非常大。在线氧气数据表明……

**结论**

利用埋设在汽油、航空汽油、柴油和原油污染位置包气带多个深度处的在线传感器，收集了三年的氧气和温度数据。尽管部分温度传感器出现故障且氧气传感器响应有所退化，但在三年研究期间传感器总体可靠。从数据计算得出的NSZD速率在不同季节间可能变化达一个数量级……

**CRediT作者贡献声明**

Michael J. Donn：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿撰写，可视化，方法论，调查，数据整理，概念化。John L. Rayner：撰写—审阅与编辑，项目管理，方法论，调查，概念化。Kaveh Sookhak Lari：撰写—审阅与编辑，验证，方法论，形式分析，概念化。Andrew King：撰写—审阅与编辑，项目管理。Greg B. Davis：撰写—审阅与编辑，项目……

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

作者感谢BP Australia长期以来的支持。感谢Rod Lukatelich和David Donovan。CSIRO技术人员，包括Andrew Furness和Robert Woodbury，协助了现场仪器安装和采样/监测工作。感谢Trevor Bastow和Yasuko Geste的石油碳氢化合物分析和解释工作。

Michael J. Donn | John L. Rayner | Kaveh Sookhak Lari | Andrew King | Greg B. Davis