ZnFe?O?–分子筛复合催化剂上CO?加氢：孔结构与酸位分布的影响

《Journal of CO2 Utilization》：CO 2 hydrogenation over ZnFe 2O 4–zeolite hybrid catalysts: Effects of pore structure and acid site distribution

　　

CO?加氢（CO? hydrogenation）是碳再利用（carbon reutilization）的重要途径，然而目标产物的选择性合成仍具挑战，因为烃类选择性受一系列连续且竞争反应的复杂网络控制。双功能复合催化剂（bifunctional hybrid catalysts）将CO?活化（或费托合成，Fischer–Tropsch）金属氧化物催化剂与酸性分子筛（zeolite）结合，金属催化剂将CO?转化为初级烃类，而分子筛通过齐聚（oligomerization）、异构化（isomerization）、环化（cyclization）和芳构化（aromatization）将其转化为目标产物。尽管已有大量研究，但分子筛骨架拓扑（shape selectivity）与Br?nsted酸位空间分布对烃类产物分配的独立及协同效应仍难以厘清。分子筛拓扑被认为是控制烃类选择性的主要因素，因为孔几何对吸附、扩散和过渡态稳定施加空间限制。具有十元环（10-membered rings, 10-MRs）的分子筛为阐明拓扑效应提供了理想平台。例如，ZSM-5（MFI）、ZSM-11（MEL）和ZSM-48（MRE）骨架具有相近的孔径，但通道连通性和交叉口几何不同，这一结构特征可用于比较烷烃、烯烃和芳烃选择性的差异。除拓扑外，烃类选择性还敏感于分子筛骨架内Br?nsted酸位的强度和位置。在MFI型分子筛中，铝原子可占据不同的晶体学T位，位于通道交叉口或较窄的直通道和正弦通道内。甲醇制烃（methanol-to-hydrocarbon, MTH）研究表明，位于通道交叉口的酸位具有较大空腔，通过促进氢转移和芳构化而有利于芳烃循环，而局限于较窄直通道和正弦通道内的酸位则有利于烯烃循环，主要通过甲基化和裂化生成丙烯及高级烯烃。尽管CO?加氢的上游化学（金属催化剂上的逆水煤气变换（reverse water-gas shift, RWGS）和C–C偶联）不同于MTH，但分子筛孔内发生的反应——轻烯烃中间体的齐聚、环化和芳构化——在机理上相似，表明酸位周围的空间环境影响烃类产物分布。芳烃化合物的形成也与通道交叉口较大的自由体积相关，该空间可容纳并稳定体积较大的环状中间体。在本研究中，研究人员系统考察了分子筛拓扑和酸位分布，并将其与CO?加氢的烃类选择性相关联。研究人员使用三种10-MR骨架（MFI、MEL和MRE）测试了ZnFe?O?–分子筛复合催化剂，以评估异构烷烃/正构烷烃、烯烃和芳烃平衡的拓扑相关差异。在结晶过程中未添加钠源的ZSM-5（ZSM-5-NF）用于在MFI骨架内获得更富交叉口的Al分布。通过将分子筛性质与催化性能相关联，研究人员在考察的10-MR分子筛中识别出拓扑相关的烃类选择性趋势。在MFI骨架内，2?Al 1D MAS、2D多量子魔角旋转（multiple-quantum magic-angle spinning, MQ MAS）NMR和Co2?探针UV–vis光谱一致表明ZSM-5-NF中Al分布更富交叉口，这与CO?加氢条件下更高的芳烃选择性相关。

一、研究背景与科学问题

CO?加氢制烃为碳再利用提供了有前景的途径，但目标产物的选择性合成仍面临挑战，因为烃类选择性由一系列连续且竞争的复杂反应网络控制。双功能复合催化剂将CO?活化金属氧化物催化剂与酸性分子筛结合，金属催化剂负责将CO?转化为初级烃类，分子筛则通过齐聚、异构化、环化和芳构化将其转化为目标产物。尽管已有大量研究，但分子筛骨架拓扑（形状选择性）与Br?nsted酸位空间分布对烃类产物分配的独立及协同效应仍难以厘清。分子筛拓扑被广泛认为是控制烃类选择性的首要因素，因为孔几何对吸附、扩散和过渡态稳定施加空间约束。具有十元环（10-MRs）的分子筛为阐明拓扑效应提供了理想平台，例如ZSM-5（MFI）、ZSM-11（MEL）和ZSM-48（MRE）具有相近孔径但通道连通性和交叉口几何不同。此外，烃类选择性还敏感于分子筛骨架内Br?nsted酸位的强度和位置。在MFI型分子筛中，铝原子可占据不同晶体学T位，位于通道交叉口或较窄的直通道和正弦通道内。MTH研究表明，位于通道交叉口的酸位因较大空腔而促进芳烃循环，而局限于较窄通道内的酸位则有利于烯烃循环。尽管CO?加氢的上游化学（如逆水煤气变换RWGS和C–C偶联）不同于MTH，但分子筛孔内发生的齐聚、环化和芳构化反应在机理上相似，表明酸位周围空间环境影响产物分布。因此，本研究旨在系统考察分子筛拓扑和酸位分布，并将其与CO?加氢的烃类选择性相关联。

二、研究内容与结论

研究人员使用三种10-MR骨架（MFI、MEL和MRE）测试ZnFe?O?–分子筛复合催化剂，以评估拓扑相关的异构烷烃/正构烷烃、烯烃和芳烃平衡差异。通过在不添加钠源的条件下合成ZSM-5-NF，获得更富交叉口的Al分布。研究发现，分子筛拓扑与CO?加氢的烃类选择性存在明确关联，不同骨架导致产物分布的系统性差异。在MFI骨架内，通过2?Al 1D MAS NMR、2D MQ MAS NMR和Co2?探针UV–vis光谱表征，确认ZSM-5-NF具有更富交叉口的Al分布，该分布与更高的芳烃选择性相关。具体而言，富交叉口Al分布使芳烃选择性从26.8%提高至32.3%。这一结果验证了酸位空间环境对芳构化路径的重要调控作用，表明通过工程化Al分布可进一步优化产物选择性。

三、关键技术与方法

研究人员采用多种表征技术：X射线衍射（XRD）用于物相鉴定；N?吸附-脱附测定BET比表面积；漫反射红外光谱（DRIFTS）结合吡啶吸附定性识别Br?nsted和Lewis酸环境；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定元素组成；1D 2?Al魔角旋转（MAS）NMR和2D多量子（MQ）MAS NMR用于区分不同晶体学T位的Al种群；NH?程序升温脱附（NH?-TPD）定量酸位密度；Co2?离子交换UV–vis光谱探测骨架铝配位环境；场发射扫描电镜（FE-SEM）进行形貌和粒径分析。催化测试在固定床连续流动反应器中进行，ZFO与分子筛按1:1质量比物理混合，反应条件为340 °C、2.0 MPa、H?:CO?:N?=27:9:3，WHSV为2700 mL g_cat?1 h?1。产物分析结合气相色谱（GC）TCD/FID检测器及离线详细烃分析（DHA）和模拟蒸馏（SIMDIS）。

四、研究结果

1. 1.
   拓扑相关的烃类选择性趋势：在MFI、MEL和MRE三种10-MR骨架中，分子筛拓扑与烃类产物分布存在系统关联，不同通道连通性和交叉口几何导致异构烷烃/正构烷烃、烯烃和芳烃比例出现可辨识差异。
2. 2.
   非对称MFI交叉口促进芳烃生成：MFI骨架中非对称交叉口结构与增强的芳烃形成一致，表明交叉口几何为体积较大的环状中间体提供了更有利的稳定环境。
3. 3.
   富交叉口Al分布提高芳烃选择性：在无钠源合成的ZSM-5-NF中，2?Al 1D MAS、2D MQ MAS NMR和Co2?探针UV–vis光谱一致表明Al分布更富交叉口，该样品在CO?加氢条件下芳烃选择性从26.8%提高至32.3%，验证了酸位空间位置对芳构化路径的调控作用。

五、讨论与结论

研究将分子筛拓扑和酸位分布与CO?加氢烃类选择性相关联，识别出10-MR分子筛中拓扑相关的选择性趋势。在MFI骨架内，富交叉口Al分布与更高芳烃选择性相关，表明通过选择合适孔拓扑并工程化骨架铝分布，可实现对芳烃选择性的额外调控。该研究为双功能催化剂设计中分子筛组分的选择和优化提供了实验依据，展示了通过酸位空间分布工程化提升目标产物选择性的可行路径。