残余原油抑制硅酸盐溶解：对枯竭油藏CO2封存的启示

《Journal of CO2 Utilization》：Residual crude oil suppresses silicate dissolution: Implications for CO 2 storage in depleted oil reservoirs

　　

大气CO₂浓度快速上升已成为全球气候变化的主要驱动因素之一，亟需有效且永久的减缓策略。在现有方案中，地质CO₂封存因其能够在长时间尺度上封存大量CO₂而备受关注。本研究旨在更好地表征前油气藏中的地质碳封存过程。这些储层通常具有良好的流动特征和现有基础设施，因此可能是CO₂封存的有利目标。将CO₂注入地层流体中会形成酸性流体，既能溶解围岩，也可能沉淀次生矿物。研究人员开展了一系列批实验，对比玄武岩和斜长岩在接触天然原油和癸烷前后的反应活性，以评估残余烃类对硅酸盐矿物反应速率的影响。研究结果表明，残余原油通过粘附于矿物表面，限制水相与活性硅酸盐矿物表面的接触，从而使硅酸盐溶解速率降低约一个数量级。对于枯竭油藏中的CO₂矿化封存而言，这种原油诱导的钝化作用可能显著减缓矿物捕获效率。该实验观测到的速率降低可为枯竭油藏反应性输运模型提供关键修正参数，同时也有助于评估残余油对盖层完整性、酸化增产、地下储氢以及原位浸出等多方面的潜在影响。

**论文解读：残余原油对硅酸盐溶解的抑制作用及其在枯竭油藏CO₂封存中的意义**

**一、研究背景与科学问题**

大气CO₂浓度持续攀升是当前全球气候变化的核心驱动因素，地质CO₂封存被认为是实现长期碳封存的重要途径。前油气藏因地质特征清楚、储层流动性好且具备现有注入基础设施，成为CO₂封存的潜在优选场地。然而，CO₂注入后形成的酸性流体与储层矿物反应，既可能通过溶蚀增加孔隙度、促进碳酸盐矿物沉淀而有利于封存，也可能因次生黏土沉淀堵塞孔隙、盖层溶蚀破坏封闭性、岩石力学强度降低等而带来风险。火山岩和火山碎屑岩储层在全球广泛分布，其中含有的二价金属硅酸盐矿物（如玄武岩玻璃、斜长石、橄榄石等）在酸性流体中溶解后释放Ca²⁺、Mg²⁺等离子，可与CO₂形成稳定碳酸盐矿物，实现长期矿物封存。尽管已有大量关于造岩矿物反应速率的研究，但残余烃类对硅酸盐溶解速率的定量影响仍缺乏系统认识。已有迹象表明有机包覆层可能钝化矿物表面、降低反应活性，但针对原油污染表面在CO₂封存条件下的反应行为尚不清楚。因此，开展本研究以定量评估残余原油对硅酸盐矿物溶解速率的影响，为枯竭油藏CO₂封存潜力评估提供实验依据。

**二、研究内容与结论**

研究人员选用采自沙特阿拉伯延布岩基的斜长岩（Yanbu Anorthosite，YA）和哈拉特·拉哈特采石场玄武岩（Quarry Basalt，QB）两种岩石样品，将其破碎、筛分、清洗后，分别暴露于正癸烷、轻质原油和中等密度原油中老化7天，然后以pH 3的HCl溶液在50 °C、150 rpm条件下进行批实验，反应时长从6小时至90天不等。同时设置未接触烃类的水对照系列和无岩石空白对照系列。通过分析流体中Si、Ca、Al等元素浓度随时间的变化，结合pH演变数据，利用经验拟合方程和速率方程反演得到不同体系下的Si释放速率常数和质子反应级数，进而计算BET比表面积归一化的Si释放速率。结果表明：与未接触原油的样品相比，接触轻质原油和中等密度原油的斜长岩和玄武岩样品，其Si释放速率在整个实验pH范围内均降低约一个数量级；而接触正癸烷的样品与水对照样品的溶解速率相近。扫描电镜观察显示，原油暴露后的矿物表面覆盖有连续的烃类薄膜，掩盖了原始矿物形貌，抑制了水相与矿物表面的接触；而正癸烷暴露后的表面未观察到持久性烃类包覆层。这说明原油中复杂极性组分和杂原子化合物在矿物表面形成强吸附层，造成了矿物表面的钝化。研究还发现，未接触原油的岩石粉末的BET比表面积归一化溶解速率明显低于文献中纯矿物速率，这与本实验粉末极高的表面粗糙度因子（282和396）有关，部分BET可及表面积可能未对溶解产生同等贡献。

**三、主要实验技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：X射线荧光光谱（XRF）测定岩石粉末主量元素组成；X射线衍射（XRD）鉴定矿物相组成并估算相对丰度；BET氮吸附法测定粉末比表面积；扫描电镜（SEM）观察反应前后矿物表面形貌；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定反应液阳离子和Si浓度；傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析原油在接触岩石前后的分子组成变化；采用PHREEQC地球化学模拟软件结合KINEC.v3数据库计算饱和指数，评估矿物溶解-沉淀趋势。批实验设计包含4个系列（水、正癸烷、轻质油、中等油）分别针对两种岩石，每个系列含8个不同时长的独立批实验。

**四、研究结果**

**4.1 元素相对释放速率**

斜长岩和玄武岩实验早期流体中Ca/Si和Al/Si摩尔比显著高于初始固体比值，表明Ca优先释放；随时间推移，Ca/Si比值逐渐趋近于固体化学计量比，而Al/Si比值降至固体比值以下，说明Al在固相中滞留，可能与pH升高后Al氢氧化物或黏土矿物的沉淀有关。饱和指数计算表明，在整个实验期间斜长石端元（钠长石和钙长石）始终处于不饱和状态，证实持续溶解；而在水体系和正癸烷体系中，高岭石、蒙脱石、绿泥石、浊沸石、硬水铝石和针铁矿等次生矿物后期达到过饱和。

**4.2 残余油对硅酸盐溶解速率的影响**

通过拟合pH时间演变和Si浓度数据，获得各体系的溶解速率常数和pH反应级数。计算得到的BET归一化Si释放速率（图9）显示，原油暴露样品的速率比水和正癸烷样品低约一个数量级。正癸烷没有产生类似原油的持久表面改性，说明其简单分子结构不足以形成稳定包覆层。SEM图像证实原油在矿物表面形成覆盖膜，阻碍了水相与活性位点的接触。轻质油和中等油尽管分子组成差异显著（前者以烃类为主，后者含大量含硫化合物），但均产生强烈抑制效应，表明钝化作用并非由单一化合物类别主导。

**4.3 更广泛的意义与应用**

在CO₂地质封存和CO₂-EOR场景中，本实验观测到的一个数量级溶解速率降低意味着枯竭油藏中矿物捕获效率将显著低于基于纯净矿物实验的预测值。这一速率降低可发展为反应性输运模拟中的表面钝化校正因子，但需进一步验证不同残余油饱和度、表面覆盖率及储层条件下的适用性。CO₂-EOR作业可能重新分布或部分去除矿物表面残余油，从而减弱抑制效应；CO₂混溶共溶剂（如丙醇）也可能改变矿物-油界面性质、恢复矿物反应活性。残余油包覆层还可能影响盖层完整性：一方面抑制溶解有利于保护盖层矿物；另一方面降低次生矿物沉淀能力，影响微裂缝自封闭。在油井酸化增产中，油湿矿物表面的溶解速率显著低于清洁表面，意味着基于纯净矿物的实验室研究可能系统高估酸化效率。此外，前油气藏正被考虑用于地下储氢，残余原油中的极性组分可能与注入H₂发生反应，而残余油涂层可能抑制矿物介导的H₂消耗。在关键矿产原位浸出方面，烃类包覆层可降低含油硅酸盐地层中矿物的浸出速率，应纳入相关开采策略评估。

**五、结论与展望**

本研究证明，在50 °C、常压条件下，残余原油能够减缓但不会完全阻止斜长岩和玄武岩在酸性溶液中的溶解，其机制是残余油粘附于矿物表面、限制流体-矿物接触。前油气藏被考虑用于处置CO₂等反应性废物或储存氢气等反应性资源，储层矿物的反应活性对这类工程的长期可行性至关重要。未来需在更接近储层的条件（如高压、CO₂饱和盐水、动态多相流）下验证本实验观测到的抑制幅度，并研究原油组成对表面钝化的控制机制。CO₂混溶性共溶剂等化学添加剂可能提供逆转钝化、恢复矿物反应性的潜在途径。同时，研究人员正在将研究扩展至沉积盆地中常见的石英、碳酸盐和黏土矿物，以建立更全面的前油田储层化学反应评估体系。