《Journal of Biotechnology》：Fractionation of rice straw lignin with choline chloride acidic deep eutectic solvents: Structural characterization and multifunctional functional properties
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引言木质素是一种天然存在的酚类聚合物，由三种主要单体醇类聚合而成，形成复杂的三维网络结构。它是唯一富含芳环的大量可再生生物质量组分。凭借其无毒、可生物降解及富含芳香结构的特点，木质素被认为是生产生物基材料和化学品的一种有价值的可再生资源（Meng等人，2023）。这些结构特性
引言
木质素是一种天然存在的酚类聚合物，由三种主要单体醇类聚合而成，形成复杂的三维网络结构。它是唯一富含芳环的大量可再生生物质量组分。凭借其无毒、可生物降解及富含芳香结构的特点，木质素被认为是生产生物基材料和化学品的一种有价值的可再生资源（Meng等人，2023）。这些结构特性使其在生物医学、先进材料和环境修复领域具有相当大的应用潜力，同时为石油基原料提供了一种可持续的替代选择。尽管具有这些优势，工业和农业木质素的高值化利用仍然十分有限。作为副产物产生的木质素中有超过90%通过焚烧或填埋被丢弃，造成了巨大的资源损失和浪费（Yin等人，2025）。
水稻是中国最重要的粮食作物之一，种植面积达2992万公顷，年稻草产量约为2.3亿吨。因此，稻草是一种丰富且可再生的农业废弃物，具有相当大的生物质高值化潜力（Grisolia等人，2022）。从稻草中分离得到的木质素属于GSH型木质素，其特征是结构高度异质性。它通过丰富的β-O-4芳基醚键和其他共价相互作用与纤维素紧密关联，形成致密的木质纤维素基质，从而限制了纤维素的可达性。这种结构组织显著降低了酶解和生物转化过程的效率（Weidener等人，2020）。传统的木质素提取方法，包括酸碱处理、蒸汽爆破和离子液体提取，受限于高能耗需求、环境关注问题、天然木质素的结构改性以及溶剂回收方面的挑战。因此，开发高效的木质素提取和分离策略仍然是木质纤维素生物质高值化利用的关键挑战。
深共晶溶剂（DESs）因其生产成本低、毒性低、生物降解性好以及可调的理化性质，已成为生物质预处理中极具前景的绿色介质（Thulluri等人，2021）。DESs的预处理效率主要取决于氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）的选择及其固有性质。氢键供体的酸性在决定DESs的分离性能方面起着关键作用，HBD的pH值越低，木聚糖去除效率越高。酸性DESs通常由胆碱氯化物（ChCl）和羧酸（如乳酸（Lac）或对甲苯磺酸（TsOH））组成，能够有效切断木质素与木聚糖之间的相互作用，促进木质素的溶解和分离。这些酸性体系促进了木质素大分子的解聚，降低了分子量并提高了溶解度，同时基本保持了木质素的天然芳香结构。这些特性为其高值化利用提供了有利的基础（Liu等人，2017）。酸性DESs在木质素提取和分离方面也表现出很高的选择性。例如，ChCl–Lac体系在120 °C处理6小时后，从杨木木屑中实现了高达95%的木质素提取效率，显著优于许多传统溶剂体系（Chen等人，2019）。同样，ChCl–甲酸（FA）体系实现了超过60%的木质素提取效率，而基于苹果酸或乙酸（HAc）的DESs实现了超过70%的木质素提取效率（Jan?íková和Jablonsky，2024）。在DES预处理过程中，大部分木质素通过β-O-4醚键的断裂从生物质基质中分离出来（Shen等人，2020）。这些结构改性降低了木质素的分子量并增加了其支化度。脱水、缩合和醚键断裂反应增加了酚羟基含量，同时一部分木质素发生进一步解聚，产生低分子量的单体衍生物。先前的研究表明，酸性DESs的组成对提取木质素的酚羟基含量有显著影响（Hu等人，2024）。Song等人（2024）使用一系列酸性DESs从竹子中提取木质素，并报告称ChCl–TsOH体系获得的木质素具有最高的酚羟基含量（240 mg GAE/100 mg木质素），而ChCl–HAc体系获得的木质素酚羟基含量最低（70 mg GAE/100 mg木质素）。同样，Xian等人（2021）发现，使用ZnCl2–Lac DES在110 °C处理针叶树木质素后，酚羟基含量增加至4.6%，同时甲氧基含量最低。这些结果表明，高温促进了醚键的断裂并有利于酚羟基的生成。
基于ChCl的酸性DESs已被广泛用于从多种木质纤维素原料中提取木质素；然而，针对稻草木质素的研究仍然有限。Hossain等人（2021）评估了四种含有多元醇（乙二醇、甘油、木糖醇和山梨醇）作为HBD的ChCl基DESs，并报告称ChCl–甘油体系保留了超过90%的葡聚糖，同时从稻草中移除了74%的木质素。Mehta等人（2025）。此外，ChCl–Gly、ChCl–EG和ChCl–FA体系的脱木质素性能表明，ChCl–FA实现了51.6%的稻草脱木质素效率，并在72小时酶解后实现了79.7%的葡萄糖产率。
迄今为止，使用基于ChCl的酸性DESs提取木质素的研究主要集中于单一溶剂体系。对不同酸性HBD环境下木质素分离行为以及稻草木质素结构特征的系列比较仍然有限。此外，木质素在酸性DES预处理过程中的结构演化，包括β-O-4醚键的断裂、分子量分布的变化以及官能团的转化，尚未得到充分阐明。这些结构变化与木质素的功能性能（如溶解性、抗氧化活性和抗菌性能）之间的关系也理解不足。这些知识空白阻碍了DES配方的理性设计，并限制了木质素在增值应用中的高效利用。
基于我们之前的工作和现有文献，我们选择了几种基于ChCl的酸性DESs对稻草进行预处理。系统地比较了使用酸性DESs提取的木质素与传统碱法预处理获得的木质素在分子结构、理化特性和功能特性方面的差异。采用FTIR表征官能团和化学键的变化，利用GPC测定分子量分布和多分散性，并进一步应用UV–Vis光谱研究分离所得木质素组分的芳香骨架、取代基特征和聚合度。随后评估了木质素结构特征与其抗氧化和抗菌活性之间的关系，以阐明结构变化对功能性能的影响。
本工作旨在丰富胆碱氯化物基酸性DES体系的理论设计框架。具体而言，旨在揭示不同的酸性HBD如何调控稻草木质素的结构和多功能特性，并进一步阐明DES与木质素之间的内在相互作用机制。此外，本研究补充了农业秸秆木质素绿色分离的基础研究，并为通过DES技术从多种生物质原料中提取高价值木质素组分提供了可靠的指导。
章节摘要
材料
稻草采集自河南农业大学元阳小麦种植试验基地。所收集的材料经自然风干、研磨并通过80目筛，随后进行脱脂和脱蜡处理。处理后的稻草在55 °C下进一步干燥24小时，储存备用。本研究中使用的原稻草的化学组成按照美国标准分析方案进行定量分析。
溶剂体系对木质素提取的影响
表1和图2显示了五种溶剂体系在木质素提取性能方面存在明显差异。在所测试的体系中，ChCl-Lac DES提供了较高的木质素提取收率60.41%，略高于传统NaOH体系（59.28%），两种处理之间未观察到统计学显著差异（p > 0.05）。ChCl-TsOH DES提供了相对较高的木质素纯度（82.62%），与……没有显著差异。
结论
本研究系统地比较了通过传统碱法提取和胆碱氯化物基酸性DES分离获得的稻草木质素。所有提取体系均回收了纯度高于75%的木质素，最高收率为60%。酸性DES处理有效保留了木质素的天然芳香骨架，同时降低了其分子量并缩窄了分子量多分散性。由于其富含酚羟基结构，DES分离的木质素表现出更优的……
CRediT作者贡献声明
王佳子： 撰写——初稿，验证，调查，数据整理，概念化。刘可可： 调查，形式分析。安艳霞： 撰写——审阅与编辑，监督，软件，资源，项目管理，资金获取，概念化。赵映雪： 调查，形式分析。李林林： 撰写——审阅与编辑，监督。刘远晓： 撰写——审阅与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报道的工作。
致谢
感谢国家自然科学基金（21706052、22278114）的经费支持。
王佳子|刘可可|安艳霞|赵映雪|李林林|刘远晓
