萘与NH在单重态和三重态势能面上的反应机理理论研究

《Scientific Reports》：A computational study on the spin-forbidden reaction mechanism and kinetics of naphthalene with NH radical

　　

摘要

本文从理论上研究了萘（C₁₀H₈）与NH在三重态和单重态势能面上的反应机理。单重态的几何优化在B3LYP/cc-PVDZ水平上进行，优化结构的能量则使用M06-2X/aug-cc-pVTZ、CCSD(T)/aug-cc-pVDZ和MP2/aug-cc-pVTZ方法进行修正，三重态采用对应的方法。研究结果表明，NH物种可以加合到萘分子中的不同碳原子上。在单重态面上，1NH基团加合到C₁₀H₈芳香环的不同碳原子上形成产物。对于1P3和1P5观察到一类独特的产物，其中1NH基团被嵌入萘的苯环中，形成的结构含有超过六个碳原子。在三重态势能面上，加合产物和裂解产物均可生成。加合产物由NH自由基直接附着到芳香环上形成，与单重态途径类似，而裂解产物则由相关中间体分解为两个自由基物种产生。单重态和三重态面上最稳定的产物均为1P1。然而，1P5形成的计算速率常数最高，为6.61 × 10^+?17 cm³ mol^??1 s^??1，高于所有其他产物。此外，我们的计算确定了四个主要的最低能量交叉点（MECPs），表明整体反应机理比简单的单一状态途径所暗示的更为复杂。