《Foods》：Rheological Properties and Structural Stability of Sodium Caseinate-Based Inks Reinforced with Pectin and κ-Carrageenan for 6-Axis Robotic 3D Printing
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在3D食品打印中，制备可打印且结构稳定的可食用油墨是一项挑战。本研究探讨了果胶与κ-卡拉胶的复合浓度对脱脂乳和酪蛋白酸钠基油墨的影响。研究人员利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、流变学测试和质构分析（TPA）对三种不同多糖复合物（PC
在3D食品打印中，制备可打印且结构稳定的可食用油墨是一项挑战。本研究探讨了果胶与κ-卡拉胶的复合浓度对脱脂乳和酪蛋白酸钠基油墨的影响。研究人员利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、流变学测试和质构分析（TPA）对三种不同多糖复合物（PC）浓度（Low-PC、Med-PC和High-PC）的配方进行了表征，并随后进行了六轴机器人打印。较高的PC浓度产生了更致密的冻干基质，并提高了流变强度和质构硬度。FTIR光谱变化提示可能存在非共价相互作用。所有配方均表现出剪切稀化行为，其中High-PC具有最高的平均结构恢复率，尽管High-PC与Med-PC之间的差异不具有统计学显著性（p > 0.05）。在打印星形几何结构时，Low-PC向目标区域外扩散，而High-PC产生了较小的结构。Med-PC与目标区域最为接近（面积形状保真度为96.16%）。浸没2小时后，Low-PC、Med-PC和High-PC的溶胀率分别为267.81%、313.81%和285.12%，差异无统计学显著性（p > 0.05）。5小时后，High-PC保留了星形结构，而Low-PC和Med-PC在很大程度上失去了其打印几何形状。这些发现凸显了打印精度与打印后结构稳定性之间的权衡关系。
三维（3D）食品打印技术因适用于个性化营养和复杂几何结构制造而受到广泛关注，但常规笛卡尔式打印系统受限于平面路径和固定沉积方向，难以制备自支撑复杂结构。集成多轴机械臂可提供更多沉积自由度，但这也要求打印油墨在沉积方向变化时仍能维持稳定的细丝与形状。因此，油墨的流变学性质和打印后的结构稳定性成为决定打印成败的关键。酪蛋白酸钠作为优质牛奶蛋白来源，具有良好功能特性，但其单独配制的体系往往无法满足挤出式3D打印所需的流变性能。向牛奶蛋白体系中添加多糖（如果胶和κ-卡拉胶）可调节粘度、水结合能力及蛋白质-多糖相互作用，从而改善可打印性。然而，单纯增加多糖浓度虽能提高结构强度，却会增大挤出阻力，因此需要平衡流动性与沉积后的稳定性。目前，关于多糖浓度如何影响多轴机器人打印中复杂结构的形状保真度及打印后稳定性的研究仍不充分。本研究在酪蛋白酸钠基配方中设置三种多糖复合物（PC）浓度，结合多尺度表征方法，系统探讨PC浓度对油墨分子结构、微观形态、流变学、质构、六轴机器人打印性能及打印后结构稳定性的影响，旨在为多轴机器人3D食品打印用蛋白质-多糖油墨的配方设计提供指导。
研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团与可能的非共价相互作用；采用扫描电子显微镜（SEM）观察冻干样品的微观形态；采用流变学测试（包括稳态剪切、振幅扫描、频率扫描、三间隔触变测试和温度扫描）评价剪切稀化行为、粘弹特性、屈服应力及结构恢复能力；采用质构分析（TPA）测定硬度、弹性、内聚性等机械参数；随后使用六轴机器人以三种配方打印五角星结构，通过图像分析计算长度和面积形状保真度；最后通过干燥称重、磷酸盐缓冲液（PBS）浸没溶胀测试和形态观察评估打印后稳定性。三种配方分别为Low-PC（总PC含量2.00 wt%）、Med-PC（3.25 wt%）和High-PC（4.50 wt%）。
3.1 FTIR表征与pH分析：FTIR谱图显示，所有复合配方均保留了蛋白质和多糖的特征吸收峰，但未出现新的共价官能团吸收峰，提示配方组分间可能以非共价相互作用为主；pH测量显示所有配方pH值均高于酪蛋白等电点（pH 4.6），表明强静电络合不太可能是结构主导机制。
3.2 配方微观形态：SEM图像显示，随着PC浓度增加，冻干基质由疏松多孔逐渐变得致密，High-PC具有更致密、更厚实的孔壁结构；这种致密网络有助于提高打印后自支撑能力，与后续流变和质构测试结果一致。
3.3 配方油墨的流变学性质：所有配方均表现出剪切稀化行为，流动行为指数n均小于1，且n值随PC浓度增加而显著降低；稠度系数K随PC浓度显著升高，High-PC的K值约为Low-PC的3.5倍。振幅扫描显示，所有配方在线性粘弹区（LVR）内均呈现弹性主导行为（G′>G″）；屈服应力和流动应力随PC浓度显著增加。频率扫描显示G′始终高于G″，High-PC的储能模量G′显著最高。三间隔触变测试（3ITT）中，High-PC在60 s和300 s的平均结构恢复率最高（77.36%和91.43%），但与Med-PC差异不显著。温度扫描显示从4 °C升至30 °C过程中，所有配方均保持弹性主导，未出现G′与G″交叉。
3.4 机械与质构特性：TPA结果表明，随着PC浓度增加，硬度、胶粘性和咀嚼性显著增加，而弹性、内聚性和回复性无显著变化；Med-PC的质构参数介于Low-PC与High-PC之间，与流变测试结果一致。
3.5 六轴机器人3D打印性能、形状保真度与打印后稳定性：实际打印星形结构时，Low-PC因屈服应力低导致材料过度铺展，High-PC则因内网过强产生较小且线条分明的结构，Med-PC表现出均匀的细丝融合。面积形状保真度分别为Low-PC 109.73%、Med-PC 96.16%、High-PC 88.93%，三者差异显著；长度保真度分别为97.21%、94.42%、91.53%，均差异显著。干燥失重随PC浓度升高而降低（Low-PC 80.83%、Med-PC 78.50%、High-PC 77.48%），其中Med-PC与Low-PC差异显著。浸没2小时后溶胀率在241%–314%之间，统计上无明显差异；但5小时后High-PC仍保留可辨的星形结构，而Low-PC和Med-PC基本解体。
讨论部分指出，PC浓度对流动阻力、弹性网络强度、结构恢复和机械强度具有增强作用，但过高的流变强度并不直接等同于更高的打印精度。三间隔触变测试中High-PC具有最高平均结构恢复率，但实际打印中Med-PC的形状保真度最佳，说明结构恢复率并非决定打印精度的唯一因素，还需考虑挤出行为和沉积过程。打印后稳定性方面，High-PC在浸没5小时后保持较好形态，与其致密微观结构、较高屈服应力、储能模量及硬度一致。研究强调，在多轴机器人3D食品打印中，需要在打印精度与打印后结构稳定性之间寻求平衡。
结论：本研究证明，在脱脂乳和酪蛋白酸钠基质中，果胶和κ-卡拉胶的多糖复合物浓度对配方的分子结构、微观形貌、流变性、力学性和打印性能具有不同影响。FTIR结果提示组分间可能存在非共价相互作用，但其具体性质未能确认。SEM显示随PC浓度增加，冻干基质逐渐致密。所有配方均表现出剪切稀化行为，增加PC浓度总体上提高了流变强度和质构硬度。3ITT中，High-PC在60 s和300 s时表现出最高的平均结构恢复率，但与Med-PC无显著差异（p > 0.05）。六轴机器人打印中，Low-PC铺展超出目标几何范围，High-PC产生较小结构，Med-PC则最接近目标几何，面积形状保真度为96.16%。因此，结构恢复率最高的配方并未在测试条件下提供最高的打印精度。浸没2小时后溶胀率无显著差异，但5小时后High-PC保留了可辨认的星形结构，而Low-PC和Med-PC失去原打印几何形态。总体而言，Med-PC最接近目标打印面积，而High-PC具有最高的平均结构恢复率和更好的浸没视觉保持效果。这些发现强调，在为六轴机器人3D打印开发食品油墨时，需要平衡打印精度和打印后结构稳定性。
