煅烧诱导蒙脱石上五配位铝位点作为钌纳米颗粒的锚定点以增强碱性氢电催化

《Applied Clay Science》：Calcination-induced five-coordinated Al sites on montmorillonite as anchoring points for Ru nanoparticles toward enhanced alkaline hydrogen electrocatalysis

　　

摘要

蒙脱石（MMT）因其二维层状结构和丰富的表面活性基团而成为一种极具潜力的催化剂载体。然而，MMT中的铝（Al）物种主要以配位饱和的Al^VI形式存在，缺乏活性锚定位点。在此，我们采用煅烧诱导脱羟基策略，将八面体片层中的Al^VI转化为高反应活性的五配位Al^V位点，从而构建了一种活性蒙脱石载体（MMT700）。固态²⁷Al MAS NMR波谱直接证实了以Al^VI为代价形成了Al^V。作为概念验证，我们制备了负载于MMT700上的钌纳米粒子催化剂（Ru/MMT700），并对其在碱性析氢反应（HER）和析氢氧化反应（HOR）中的性能进行了评估。在0.1 M KOH中，Ru/MMT700在10 mA cm^?2时的HER过电位为42.49 mV，Tafel斜率低至39.28 mV dec^?1。HOR交换电流密度达到了1.21 mA cm^?2，并且在1000次循环后仍保持优异稳定性。结构分析表明，Al^V位点促进了钌物种的稳定分散，并通过Al^V介导的Ru-O-Al类似界面配位调节了钌的电子结构，形成了Ru^δ+物种，从而优化了氢中间体的吸附。本工作建立了一种调节蒙脱石配位环境的新型策略，并为黏土矿物的功能化利用提供了新的见解。

引言

蒙脱石（MMT）是一种典型的2:1型层状铝硅酸盐矿物，其晶体结构由两个硅酸盐四面体片层夹着一个铝八面体片层组成，可交换阳离子（如Na⁺、Ca²⁺）和水分子位于层间空间（Cao等，2022；Peng等，2025；Tan等，2022）。这种独特的四面体-八面体-四面体（T-O-T）层状构型赋予了MMT优异的物理化学性能：层间作用力较弱，使其能够在水介质中溶胀甚至剥离形成高比表面积纳米片；由同晶替代产生的永久负电荷提供了良好的离子交换容量；分布于层表面和棱边的羟基可以与金属离子发生配位或缩合反应（Bhatti等，2021；Satpathy等，2022）。凭借其独特的层状结构、可调的层间化学性质、低廉的成本和天然丰富的储量，黏土矿物在隔热材料（Suzuki等，2019）、CO₂吸附（Alhwaige等，2016）、防护涂层（Fernandez等，2020）、废水处理（Ewis等，2022）和分离膜（Aouinti和Belbachir，2008）等广泛应用领域引起了越来越多的关注和兴趣。在此背景下，MMT已成为负载型催化剂的一种极具前景的载体材料，在吸附、催化和电催化领域具有广阔的应用前景（Choi等，2025；Mao等，2024；Wang等，2025；Xu等，2025；Zhu等，2023）。

尽管具有这些优势，MMT的表面配位化学，尤其是八面体片层中的铝（Al）物种，很少被作为负载型催化剂的设计变量加以利用。原始MMT在直接用作催化剂载体时存在显著局限性。MMT中的Al物种主要以配位饱和的六配位形式存在（Al^VI，即AlO₆八面体），化学性质惰性且与负载金属物种相互作用较弱，无法提供有效的锚定位点（Wang等，2024；Wang等，2022；Zou等，2022）。因此，金属前驱体在还原或煅烧过程中容易迁移和团聚，导致粒径不均匀和活性位点利用率低。金属-载体界面缺乏有效的电子耦合通道，无法调节活性相的电子结构。此外，在长时间电催化运行过程中，由于界面结合力不足，金属纳米粒子容易脱落或溶解，导致催化剂快速衰减（He等，2026；Li等，2024；Liu等，2026）。目前，多种纳米复合材料的合成策略，包括层状双氢氧化物基纳米复合材料的机械化学合成路线、金属/氧化物纳米链的受控制备以及过渡金属硫化物复合材料的制备，已经证明活性纳米相与层状或复合基质之间的耦合是调节界面性能和功能的有效途径（Balayeva，2022；Balayeva等，2017；Ibrahimova等，2021；Mammadyarova等，2021）。因此，打破表面Al^VI位点的配位饱和以创建高反应活性的配位不饱和位点，对于增强天然MMT的载体功能至关重要。

MMT的常见改性方法包括酸活化（Ali等，2021）、热活化（Mabroum等，2020）、有机改性（Jiang等，2025）和无机插柱（Zhang等，2021）。酸浸可以溶解八面体片层中的Al、Mg等阳离子，从而打开孔道并增加比表面积，但过度酸处理会破坏层状骨架并降低结构稳定性（Hao等，2024；Li等，2026）。有机改性通过引入胺类或表面活性剂改善层间环境，但可能会引入杂质并降低热稳定性（Lee等，2025）。相比之下，热活化具有工艺简单、成本低廉且不引入外来元素的优势（Ge等，2024）。在加热过程中，MMT经历阶段性结构演变，当温度升至600–800 °C时，八面体片层发生大量脱羟基反应，其中两个相邻的Al-OH基团缩合并释放水分子，部分将Al^VI转化为配位不饱和的五配位铝（Al^V，即AlO₅三角双锥）（Goyal等，2025；Rozycka等，2026）。Al^V位点具有空的配位轨道和较高的电子云密度，表现出较强的Lewis酸性和电子给予能力。这些特性使其能够有效地锚定金属前驱体，构建稳定的界面桥键，并通过电子转移调节活性相的电子结构（Dellisanti等，2018；Whittaker等，2020）。然而，关于热活化MMT中Al^V位点的可控生成及其在金属-载体界面调控中的具体作用，目前仍缺乏系统性研究。

本工作采用煅烧诱导脱羟基策略，将MMT八面体片层中的惰性Al^VI物种转化为配位不饱和的Al^V位点，从而构建了一种具有增强锚定能力和潜在电子调节功能的活性蒙脱石载体（MMT700）。作为概念验证，我们通过乙二醇还原法在MMT700上沉积钌纳米粒子，并对所得催化剂（Ru/MMT700）在碱性析氢反应（HER）中的性能进行了评估。除HER外，碱性析氢氧化反应（HOR）被用作界面电子调节的独立探针，因为其决速步骤涉及吸附氢（H_ads）和羟基中间体（OH_ads）的重新结合，对由金属-载体界面调节的氢吸附强度高度敏感。通过将结构表征与界面分析及系统性电化学测量相结合，我们研究了MMT的Al配位环境如何决定负载钌纳米粒子的分散性、电子结构和碱性氢电催化行为。本工作建立了一种通过热活化调节MMT配位环境以增强金属-载体相互作用的新策略，为黏土矿物在电催化中的功能化利用提供了新的见解。

章节摘要

改性蒙脱石的结构演变

图1展示了改性MMT载体的制备策略。原始MMT经过两条不同的改性路线：一是在160 °C水热条件下用2 M H₂SO₄酸浸处理4小时，得到MMT-H；二是在静态空气氛围下于700 °C煅烧2小时，得到MMT700。随后，通过乙二醇还原法在180 °C下反应2小时，将钌纳米粒子（Ru NPs）沉积到三种载体（MMT、MMT-H和MMT700）上，得到Ru/MMT，

结论

本工作通过酸浸和煅烧对MMT进行表面改性，系统研究了不同Al配位环境对钌基催化剂界面相互作用和碱性氢电催化性能的影响。结构表征结果表明，700 °C下的热脱羟基反应促使Al^VI向配位不饱和的Al^V转变，而酸浸处理则导致Al位点大量耗散。电化学测试

作者贡献声明

李光耀：写作——审阅与编辑，写作——原始草稿，项目管理，方法论，概念化。孙倩：写作——原始草稿，调查，形式分析，数据整理。张家鑫：指导，调查。赵国强：方法论，调查，形式分析，数据整理。唐爱东：调查，形式分析，数据整理。杨华明：指导，项目管理，方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52474304）和中国地质大学教育部纳米地质材料工程研究中心开放基金（NGM2020KF001）的资助。作者感谢SCI-GO（www.sci-go,com）任友文提供的TEM测试支持。计算资源由中南大学高性能计算中心和中国超级计算中心提供。

李光耀 | 孙倩 | 张家鑫 | 赵国强 | 唐爱东 | 杨华明

教育部纳米地质材料工程研究中心，先进矿物材料实验室，中国地质大学材料科学与化学学院，武汉 430074，中国