通过反应性HiPIMS技术沉积的碳调控Ti–Al–C薄膜：将相变过程与力学性能和摩擦学行为联系起来

《Applied Surface Science》：Carbon-tuned Ti–Al–C films deposited by reactive HiPIMS: Linking phase evolution to mechanical properties and tribological behavior

　　• Ti–Al–C涂层是通过反应性高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）沉积的。• 碳促进了从Ti3AlC到结晶TiC的相变。• 碳含量影响涂层密度、晶粒大小和微观结构。• 随着碳的添加，硬度和杨氏模量增加。• 含碳量高的膜通过自润滑相实现了较低的摩擦系数。

引言
基于过渡金属的碳化物和氮化物薄膜由于其机械、热和化学性质而受到广泛关注，使其成为表面保护应用中的有前途的材料[1],[2],[3],[4],[5]。然而，尽管具有这些优势，传统的二元涂层如TiN和TiC在苛刻的使用条件下仍存在固有的局限性[5],[6],[7]。例如，TiN虽然耐磨性良好，但在无润滑剂的高速条件下会性能下降[3],[8]。通过与其他元素合金化，这些局限性得到了克服。据报道，将铝添加到TiN中形成TiAlN可以提高其抗氧化性[6],[9],[10],[11],[12]、硬度[10]和热稳定性[13]。然而，这种添加也会导致摩擦系数增加和韧性降低[14],[15]。同样，TiC具有较高的硬度（>41 GPa）[16]和化学稳定性[7]，但抗氧化性较低且内部应力较高[3]。有研究表明，通过与铝合金化可以提高TiC的抗氧化性[8],[17]，但同时由于可能形成较软的相，机械强度会下降[3]。为了进一步改善其摩擦学性能，已将碳引入TiAlN体系（TiAlCN）中，从而促进了润滑性碳相的形成，使得在恶劣条件下的摩擦减少和耐磨性提高[18],[19],[20]。与将这些合金元素添加到硬质陶瓷基体中的方法不同，另一种策略是用陶瓷相增强金属基体。Alencastro等人[21]报告称，将TiC添加到铝基体中通过形成碳化物相来提高硬度和表面抗性。然而，这些系统仍需要优化以平衡机械强度和结构稳定性。这些不同的合金化途径正朝着开发三元体系（如钛铝碳化物（Ti-Al-C）的方向发展，这种体系结合了钛、铝和碳的优点。

碳添加对碳化物基涂层的影响已在各种涂层系统中进行了研究，其影响取决于最终的组成和微观结构。在Ta-W涂层的情况下，发现碳的添加通过形成过饱和碳固溶体来提高硬度，并且在退火后观察到进一步的强化[22]。也有报道指出，碳含量影响W-C基涂层的相组成、硬度和磨损行为。富含W2C的涂层表现出更好的侵蚀磨损抗性，而富含碳的涂层则降低了摩擦并改善了滑动磨损性能[23]。对于基于钛的涂层，发现硼和碳促进了纳米复合结构的形成和晶粒细化，以及硬质和润滑性相的出现，这些因素影响了硬度、摩擦和磨损行为[24],[25],[26]。同样，碳的添加也被报道会影响高熵合金碳化物涂层的相结构和性能，特别是其硬度、摩擦和磨损行为以及耐腐蚀性[27],[28]。

在文献中首次合成Ti–Al–C基涂层后[29]，由于其独特的金属和陶瓷特性组合[3],[30]，这些涂层受到了越来越多的关注。TiAlC属于MAX相家族，具有交替的金属层和陶瓷层的纳米层状结构，采用M?X和M?A相互作用结合的混合键合方式，从而产生了出色的机械、化学和物理性能[31]。因此，TiAlC可以被视为一种优化的体系，它整合了以往合金化策略的优点，同时最小化了各自的局限性。不过，其性能仍然很大程度上依赖于组成和沉积参数，尤其是铝和碳的含量，这些因素决定了机械性能和摩擦学行为之间的关系[3],[20]。

已经采用了多种化学和物理气相沉积技术来合成TiAlC薄膜，包括化学气相沉积、原子层沉积和直流磁控溅射（DCMS）[3],[20],[32],[33]。Chaliyawala等人[3]研究了铝和碳含量以及基底偏压对通过DCMS沉积的TiAlC涂层的影响。他们的结果显示，增加偏压促进了微观结构的细化并提高了硬度，同时减少了厚度、晶粒大小和表面粗糙度。弹性应变至断裂和抗塑性变形的能力也随着偏压的增加而提高，但在添加铝或碳后有所降低。硬度 и Янгов модуль随着碳含量的增加而升高，达到最佳水平后开始下降；而铝的添加由于形成了金属相而导致硬度下降。El-Awadi等人[20]研究了在不同乙炔流速比（5–30%）下通过反应性磁控溅射离子镀在碳化钨基底上沉积的TiAlC涂层。由于滑动过程中非晶碳的石墨化，这些涂层的摩擦系数（COF）远低于未涂层基底（0.85，而涂层为0.22–0.45）。在乙炔流量为5%时获得了12 GPa的最大硬度和60 N的临界划痕载荷，这产生了最佳的机械性能和附着强度。另一方面，10% C2H2下的摩擦系数最低。

这些研究表明了组成和工艺参数对TiAlC涂层性能的显著影响。然而，沉积技术本身也对薄膜的结构和性能有重要影响[34]。高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）最近作为一种有前途的替代方法出现，用于沉积硬质涂层（如氮化物、碳化物、氧化物和硼化物）[34],[35]。与DCMS不同，HiPIMS在低占空比下使用高功率脉冲操作，从而导致溅射物种的离子化程度显著提高[36]。这种高度电离的通量提供了对薄膜生长的更好控制，促进了致密化、附着力和微观结构的细化[34]。例如，通过HiPIMS沉积的TiAlN涂层通常表现出纳米晶结构、致密形态、降低的表面粗糙度、提高的硬度和更优异的附着力，相比DCMS沉积的涂层[37]。这种致密的柱状或无特征性的微观结构是HiPIMS的典型特点，源于离子的高动能。此外，由于强烈的离子轰击，HiPIMS沉积的涂层通常会产生较高的压缩残余应力[34],[37]。这种效应与致密的微观结构相结合，显著增强了机械性能，特别是硬度[34],[38]。此外，通过HiPIMS沉积的涂层通常比DCMS生成的涂层具有更好的附着力[39],[40]。这种改进可以归因于HiPIMS中较高的离子通量，它增强了溅射物种在基底中的植入，从而形成了一个致密的界面层，加强了附着力[40]。此外，在高效的离子轰击表面清洁过程中暴露出了活跃的成核位点，增强了涂层与基体的相互作用[39]。

因此，通过HiPIMS沉积Ti–Al–C涂层预计将在薄膜致密化和微观结构细化方面带来显著优势。这些特点使其成为提高Ti–Al–C涂层性能的有前途的方法，特别是对于需要改进摩擦学性能和耐腐蚀性的应用。在最近的一项研究中，Kiryukhantsev-Korneev等人[8]通过DCMS和HiPIMS沉积了纳米结构的Ti–Al–C涂层，并研究了沉积参数对其结构、机械、摩擦学和氧化性能的影响。研究表明，通过DCMS沉积的涂层表现出最高的31 GPa硬度和0.2的低摩擦系数，而通过HiPIMS沉积的涂层由于形成了致密的保护性氧化铝层，在高达1000°C的温度下显示出更好的磨损和抗氧化性。此外，在优化的HiPIMS条件下进行1000°C的真空退火导致形成了Ti2AlC和Ti3AlC2 MAX相晶体[8]。然而，Kiryukhantsev-Korneev等人的研究[8]是使用非反应性HiPIMS从Ti2AlC化合物靶材沉积Ti–Al–C涂层，而本工作采用反应性HiPIMS，并通过控制C2H2流速来调节涂层中的碳含量，并系统地研究其对涂层结构、机械和摩擦学性能的影响。这种方法旨在确定碳含量、微观结构和Ti–Al–C涂层功能性能之间的关系，以评估其在先进表面保护应用中的潜力。

**沉积过程**
Ti–Al–C涂层是通过反应性高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）在硅（100）和高速钢基底（Cross-field 400 PVD系统 – UM6P，摩洛哥）上沉积的。使用了一个平面矩形TiAl靶材（50 at.% Ti，50 at.% Al；纯度99.8%，Testbourne）在混合氩气-乙炔气氛中溅射。靶材由连接到ADL DC电源（GX ADL GmbH）的DC脉冲单元（SPIK3000A，MELEC GmbH）驱动。通过hysteresis behavior和沉积速率监测了阴极电压和电流。

**图1（a）显示了随着C2H2含量增加，阴极电压的变化情况。在低C2H2流速下，靶材电压从大约780 V上升到802 V，反映了乙炔与TiAl靶材之间的强烈化学反应性。在6–9 sccm C2H2的范围内观察到一个相对稳定的电压平台，随后随着乙炔流量的进一步增加，电压逐渐下降。在减少流速的过程中，电压并不跟随...**

**结论**
在这项工作中，系统地研究了碳含量对通过反应性HiPIMS沉积的Ti–Al–C涂层的结构、机械和摩擦学性能的影响。研究表明，增加涂层中的碳含量会诱导从低碳浓度下的亚稳态Ti3AlC固溶相到高碳水平下的稳定TiC相的相变。同时，碳流量的增加导致涂层形态从致密的...