ZIF-67的形貌控制与结构演变：以合成方法分类为核心的综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Morphological control and structural evolution of ZIF-67: a comprehensive review centered on the classification of synthesis methods

　　

•通过热力学 - 动力学耦合对 ZIF-67 合成策略进行分类。
•阐明了 ZIF-67 的形态演变和缺陷形成机制。
•综述了 ZIF-67 的缺陷工程、异质结和热解衍生物。
•提出了 ZIF-67 精准与可持续合成的路线图。

引言
金属有机框架（MOFs）已成为一种多功能多孔材料，广泛应用于气体储存、分离、传感和非均相催化领域，这得益于其超高的比表面积和可定制的孔隙结构。然而，传统羧酸基 MOFs 在苛刻水环境或碱性环境下骨架稳定性差的问题，仍然是其产业化应用的关键障碍 [1]，[2]。
作为 MOFs 的一个坚固子类，沸石咪唑酯类框架（ZIFs）具有强的金属 - 氮配位键和类似沸石的拓扑网络，赋予其出色的热稳定性和化学稳定性 [3]。在 ZIF 家族成员中，ZIF-67——由 Co2?和 2-甲基咪唑（2-mIm）组装而成，具有 sodalite（SOD）拓扑结构——引起了特别的关注。其表面和晶格缺陷处的配位不饱和 Co-N?位点提供了内在的氧化还原活性，使其成为催化、能量储存和环境修复的有前景平台 [4]，[5]。然而，ZIF-67 的实际性能从根本上受其晶体形态、缺陷结构和骨架完整性的支配，而这又完全取决于合成过程中潜在的结晶机制 [6]，[7]。
在过去二十年中，ZIF-67 的发展经历了四个不同的阶段，如图 1 中的时间线所总结的那样。
第一阶段（2006–2012）主要侧重于基础理论研究和经典 sodalite 拓扑结构的调查。
在第二阶段（2013–2017），研究重点转向各向异性形态调控和表面缺陷的可控制备。
随后是第三阶段（2018–2023），中心是高温度热解衍生。在这一时期，ZIF-67 被用作自牺牲模板来构建稳定的碳基网络和多种衍生材料，用于多场景功能应用。
当前研究已进入第四阶段（2024–至今），其特征是提高了原子利用效率和宏规模仿生集成。同时，原位表征技术与机器学习方法相结合，以阐明动态反应机制。在形态控制、功能衍生和原位表征技术不断推动下，ZIF-67 的研究范围稳步扩大。
功能材料的多样化应用——从电催化、能量储存到组装轻质气凝胶用于高性能电磁波吸收——都对材料的形态和结构稳定性提出了要求 [8]。传统的无机钴盐或过渡金属氧化物常受限于活性位点暴露低、纳米颗粒团聚和结构可调性有限等问题 [9]，[10]，[11]，[12]。表 1.1 提供了几种典型高级氧化催化材料的性能和应用限制的详细对比。
此外，除了作为独立的催化剂和吸附剂外，ZIF-67 还在分离科学领域开辟了新的研究方向，特别是在混合基质膜中得到广泛应用（表 1.1）。传统多孔材料通常受限于填料与聚合物基质之间界面兼容性差的问题。相比之下，将 ZIF-67 并入 Pebax 聚合物可调节聚合物链结晶度并将基质玻璃化转变温度降低至 -65.4 °C。从配位化学的角度来看，这种改善源于咪唑终止的 ZIF-67 表面与聚合物基质之间的互补相互作用：暴露的 Co2?路易斯酸位点与 Pebax 中的极性醚氧基团配位，形成刚性界面层，抑制聚合物链堆积。这在保持 ZIF-67 微孔分子筛分选择性的同时，在填料 - 基质界面创造了额外的自由体积，缓解了渗透性 - 选择性权衡，使 CO?渗透率增加 26%，分离选择性提高 39% [17]。
正如表中清晰展示的那样，与氧化还原惰性的 ZIF-8 或缺乏活性金属中心的传统沸石相比，ZIF-67 提供了一种解决这些瓶颈的有效途径。首先，ZIF-67 实现了钴原子的原子级分散，每个 Co2?节点都能作为潜在的催化活性位点，从而显著提高了金属原子的利用效率 [18]，[19]，[20]；其次，其丰富的微孔结构不仅为反应底物的高效富集提供了巨大的纳米级限域，但其独特的疏水微环境也有效防止了水分子的竞争性吸附，从而增加了有机分子与活性位点之间的碰撞概率 [21]，[22]，[23]，[24]。此外，为了解决在苛刻工业环境中金属浸出或骨架坍塌的风险，一种方法是通过高温热解将 ZIF-67 转化为具有更高耐酸性和更高电子传输效率的 Co-N-C 碳基复合材料 [25]，[26]，[27]，[28]，[29]；或者，为了最大限度地保留其固有微孔和 Co-N?活性位点 [30]，[31]，探索 ZIF-67 与其他功能底物在温和、非酸性条件下直接复合形成，正成为增强其结构稳定性和催化性能的另一重要新兴策略 [32]，[33]。这种协同效应，弥补了纳米级结构设计与宏观性能之间的差距，突出了 ZIF-67 在高级功能材料中的应用潜力 [34]，[35]，[36]，[37]。
之前的综述从不同角度为 ZIF-67 材料的发展做出了重要贡献。为了阐明本工作的学术定位和创新性，表 1.2 系统比较了四种代表性的 ZIF-67 相关综述的核心特征与本工作。
从对比中可以看出，现有综述大多从产品类型、应用场景、改性方法或工艺类型的角度进行分类和讨论，而缺乏从合成调控机制角度构建的统一分析框架。大多数现有综述专注于总结其衍生物的电催化或吸附性能，并且仅仅根据实验操作模式对合成策略进行分类。这样的分类框架无法揭示各种策略背后的统一结晶原理，并留下了三个关键差距，需要在本文中系统解决：
1. 缺乏系统的热力学 - 动力学耦合框架：ZIF-67 结晶过程中热力学与动力学之间的内在耦合机制尚未得到系统梳理，这使得难以指导晶体形态和缺陷的定向设计。为解决此问题，本工作基于主导调控机制将主流合成策略重新分为四类，并阐明了多样化制备路线背后统一的热力学 - 动力学耦合逻辑。
2. 深入的机理分析不足：拓扑相变、晶面选择性生长和缺陷形成等动态过程大多被描述为现象学结果，缺乏对底层配位化学本质的深入分析。为填补这一空白，本工作系统剖析了关键结构演化过程的微观机制，并建立了从合成参数到宏观性能的逻辑链。
3. 缺乏关于权衡的辩证讨论：各种改性策略的适用边界和内在局限性很少被阐明，容易在实验设计中导致盲目试错。鉴于此，本工作客观讨论了各种策略的优点和约束，并梳理了三个核心权衡：活性与稳定性、形态精度与放大可行性、结晶度与活性位点暴露。
关键在于，ZIF-67 在强酸、高浓度电解质或长周期条件下的结构降解和钴浸出仍然是实际应用的主要障碍。为了在保持高内在活性的同时突破稳定性低的瓶颈，有必要从晶体生长的基本原理出发建立统一的调控框架，而不是简单地列举个别案例研究。
如图 2 所示，本综述系统涵盖了 ZIF-67 基功能材料的全发展链，从合成调控和结构工程到实际应用。
随后，第 2 节简要介绍了 ZIF-67 的结构特征和基本性质作为理论基础。第 3 节详细阐述了不同合成调控策略的结晶机制。第 4 节专注于合成后改性和结构演化途径，包括缺陷工程、异质结组装和热解衍生。最后，第 5 节总结了形态控制的核心规则，并针对该领域剩余的科学挑战提出了有针对性的展望。

章节摘要
ZIF-67 的结构特征和基本性质
作为一种经典的沸石咪唑酯类框架，ZIF-67 因其可定制的晶体结构和可调的表面微环境，已广泛应用于吸附分离、非均相催化和前驱体衍生功能材料 [42]，[43]。下文讨论的 ZIF-67 的形态多样性和结构演变本质上源于其内在的配位化学和拓扑特征 [44]，[45]。本章阐明了

ZIF-67 的合成化学、热力学 - 动力学耦合调控及结晶机制
ZIF-67 的溶液相结晶从根本上受热力学平衡驱动力与动力学生长速率的耦合支配。传统综述通常仅根据操作格式对合成方法进行分类，这无法揭示多样化制备策略背后的统一物理化学原理 [62]。
基于第 2 章建立的 ZIF-67 配位化学基础，晶体形态和缺陷结构的可调性

ZIF-67 的改性、衍生化及结构演变
前一章系统阐明了如何通过热力学 - 动力学耦合策略精确调控 ZIF-67 晶体的固有形态、尺寸和缺陷密度。然而，它们在高性能场景中的应用仍受限于有机配体的固有缺点，包括低电导率、单一微孔结构以及在苛刻酸性或碱性条件下化学稳定性不足 [141]，[142]。
为了克服这些

综述总结
在晶体生长的热力学 - 动力学耦合机制指导下，本综述系统总结了 ZIF-67 形态控制和结构演变的全链研究进展。基于上述讨论，可以得出以下核心共识：
首先，ZIF-67 晶体的形态、缺陷密度和拓扑相本质上由热力学驱动力与动力学生长速率的耦合调控。溶剂

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

李章 | 王依珊 | 王鹏 | 张学谦