基于银普鲁士蓝皮克林乳液的多功能复合薄膜用于智能监测与保鲜虾新鲜度

《Food Control》：Multifunctional Composite Film based on Silver Prussian Blue Pickering Emulsion for Intelligent Shrimp Freshness Monitoring and Preservation

　　摘要部分：• 首次使用含银普鲁士蓝来稳定肉桂醛皮克林乳液。• 一种集阻隔、保鲜和实时生物胺感知功能于一体的三合一薄膜。• 优化后的薄膜表现出抗氧化和抗菌活性，延长了虾的货架期。引言作为重要的水产品，虾在储存和运输过程中极易因微生物增殖和内源酶活性而变质（Licciardello等，2018；Peng等，2022）。这种劣变造成了巨大的经济损失和严重的食品安全风险（Siddiqui等，2024；Wang等，2024）。为延缓变质和延长货架期，已开发出多种保鲜方法，包括低温冷藏、气调包装、真空包装和生物保鲜技术（Feng等，2025）。在这些方法中，薄膜包装因其成本低廉和使用方便而得到广泛应用，涵盖聚乙烯等石油基薄膜以及各类功能性薄膜（Abdullah等，2022）。传统石油基食品包装材料不可生物降解，会造成严重的环境污染（Mendes & Pedersen, 2021）。海藻酸钠（SA）被认为是一种非常有前景的可生物降解替代品，但单一SA薄膜的机械性能和阻隔性能令人不满意（Cheng等，2022；Fa等，2026）。聚乙烯醇（PVA）具有优异的机械韧性；将SA与PVA混合可有效提升聚合物基体的综合性能（Huang等，2025）。即便如此，SA/PVA二元薄膜仅提供基本的阻隔效果，本身不具备抗菌、抗氧化或变质感知功能。近年来，针对虾类保鲜开发了两类主要的功能性薄膜，分别承担主动保鲜和实时新鲜度监测的作用。第一类薄膜依靠生物活性物质实现保鲜，其中植物精油（以肉桂醛CIN为代表活性成分，Ji等，2023）被广泛应用。然而，精油普遍存在挥发性高、水溶性差以及易被氧化等缺点；因此，皮克林乳液被广泛用于包裹疏水性油相成分，以实现其可控缓释（Dong等，2024；Rezaei等，2025）。此外，壳聚糖、纳米纤维素和二氧化钛等传统皮克林稳定剂仅产生物理乳化作用，不具备生物胺显色传感能力（Liu等，2022；Wang等，2024）。因此，这类负载精油的薄膜只能抑制微生物增殖，无法产生可见的颜色变化来反映虾的变质情况。第二类薄膜是指用于新鲜度检测的显色指示薄膜，通常利用花青素、姜黄素等天然色素作为传感探针（Huang等，2025；Li等，2022；Mohammadalinejhad等，2020；Taheri-Yeganeh等，2024）。这些基于天然色素的传感器受限于光热稳定性弱、抗干扰性能差以及抗菌活性不足。作为这些天然色素的替代物，含银普鲁士蓝（SPB）——一种含银的普鲁士蓝（PB）类似物——成为一种优越的选择，它具有优异的稳定性、生物相容性以及对挥发性生物胺的独特显色响应（Taglietti等，2021）。与花青素相比，SPB经氧化还原触发的颜色变化具有更高的胺选择性和对环境光的更强耐受性；此外，其氰基金属配合物骨架赋予其酶模拟（过氧化物酶和过氧化氢酶样）活性，使SPB具有显著的抗氧化能力（Estelrich & Busquets, 2021）。然而，将SPB转化为功能性包装薄膜面临若干固有的局限性。大多数现有研究局限于溶液浸渍或水凝胶相检测（Ding等，2022），这对于现实包装中便捷的非破坏性监测来说并不实际。少数已报道的试纸格式是针对目标分析物检测而设计的，而非用于包装集成，因此不具备主动保鲜功能（Bu等，2020；Hu等，2025）。虽然PB最近已被引入食品保鲜薄膜（Wang等，2025；Zhao等，2024），但这些薄膜仍缺乏新鲜度指示能力。为了在单一材料中同时实现主动保鲜与新鲜度指示，将基于SPB的皮克林乳液引入薄膜基体是一种极具吸引力的策略。普鲁士蓝类似物（PBAs）具有界面活性，并易于在油水界面组装：CuHCF纳米颗粒可在数周内稳定水包油乳液（Mayer等，2017），Au@普鲁士蓝核壳纳米颗粒已作为功能单元组装于皮克林乳液的油水界面（Zhang等，2025）。由于SPB具有相同的氰基金属配合物骨架，预计其可充当多功能皮克林稳定剂，在乳化油相的同时为体系赋予胺响应的显色能力。为了弥补保鲜导向型薄膜与感知导向型薄膜之间的差距，本研究创新性地通过向SA/PVA基体中引入SPB稳定的CIN皮克林乳液，制备了一种三重功能复合薄膜，同时兼具精油基主动保鲜薄膜和SPB基智能指示薄膜的优点。如图1a所示，以SPB分散液作为水相，加入CIN和豆油作为油相制备SCPE。随后，将SCPE引入SA/PVA（SP）基体中制备SP/SCPE复合薄膜。所得复合薄膜表现出优异的紫外阻隔和防水性能，而CIN赋予薄膜出色的抗氧化和抗菌活性（图1b）。复合薄膜中的SPB对虾储存过程中产生的挥发性胺表现出显著响应，证实了SP/SCPE薄膜具备监测新鲜度和维持品质的能力，并且该能力可通过便携式智能手机进行实时评估（图1c）。本研究提出了一种开发集主动保护与实时传感于一体的智能食品包装材料的新策略。分节片段材料与试剂豆油购自当地超市。六氰合铁酸钾、肉桂醛（98%）、2,2'-二苯基-1-苦基肼基（DPPH）、甘油、三甲胺（TMA）、乙二胺（EDA）、二甲胺（DMA）、色胺和组胺均购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。海藻酸钠购自Damas-Beta。聚乙烯醇（型号1795，水解度92-94%）和柠檬酸购自上海阿拉丁生化科技有限公司。SPB纳米颗粒的表征通过FT-IR对SPB进行了结构分析。如图2a所示，SPB在2085 cm?1处呈现出明显的吸收峰，对应于Fe2?-C≡N-Ag?基团（Mukherjee等，2019）。594 cm?1处的吸收峰来源于Fe-O键（Sharma等，2020）。SEM图像（图2b）显示SPB呈方形形貌，尺寸较为均匀。这些结果证实了SPB的合成成功。SCPE的粒径分布与微观结构粒径和Zeta电位是重要的因素结论本研究通过将SCPE引入SP基体，制备了一种多功能智能复合薄膜。SCPE表现出优异的物理化学稳定性，并实现了CIN的可控缓释。所得SP/SCPE复合薄膜表现出增强的紫外阻隔性能、热稳定性、抗氧化活性和抗菌效率，其中SP/SCPE20薄膜表现出最有利的综合性能。该薄膜表现出灵敏的CRediT作者贡献声明**刘珊珊：** 调查研究。**李辰：** 形式分析。**魏嫣：** 撰写—原稿、方法学、调查研究、形式分析、数据管理。**高文丽：** 撰写—审稿与编辑、验证、监督、项目管理、经费获取、概念构思。**史星波：** 撰写—审稿与编辑、监督、项目管理、经费获取、概念构思。**邓昌琼：** 方法学未引用参考文献Feng等，2025；Li等，2022；Wang等，2024；Wang等，2025；Zhao等，2024。利益冲突声明作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。数据可用性数据可按请求提供。利益冲突声明■作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。致谢作者衷心感谢本工作得到了湖南省重点研发计划（2024JK2156、2024JK2157）的经费支持。魏嫣 | 李辰 | 刘珊珊 | 邓昌琼 | 史星波 | 高文丽