祖母绿包裹体形态与化学成分无损鉴定方法

《Forensic Science International》：Nondestructive Identification of Emeralds Using Inclusion Morphology and Chemical Composition Analyses

　　

• 天然与熔剂合成祖母绿的无损鉴定方案。
• 鉴别指标为X射线强度比和包裹体衍生元素。
• 结果表明，烟状包裹体源自多晶祖母绿。
• 这对微量证据的法证分析有重要贡献。
• 我们期望该方法也可用于其他宝石的法证鉴别与鉴定。

**引言**

祖母绿以其鲜艳的颜色和高透明度而闻名，被广泛用作具有历史价值的文化遗产物品和装饰配饰[1]、[2]。然而，由于其高度便携性和极高的经济价值，祖母绿极易成为犯罪目标。除了昂贵的天然宝石外，人工合成宝石近年来已在经济实惠的日常首饰中广泛流通和使用。因此，宝石和首饰不仅会遭受盗窃和抢劫，还面临诈骗和掉包等欺诈行为[3]。曾有多名珠宝店老板在试图窃取多件宝石的过程中被杀害，而对调包宝石的鉴定也解决了大量案件，凸显了宝石在法证调查中作为关键证据材料的角色[4]、[5]。

除钻石、红宝石和蓝宝石外，祖母绿是四大名贵宝石之一。祖母绿呈现出美丽的绿色，在珠宝市场上广泛流通，具有很高的社会知名度。在日本，祖母绿变得异常流行，并被融入各种饰品中。因此，在犯罪现场中它们很容易被回收作为微量证据，或在以高价出售廉价合成宝石的欺诈案件中提交鉴定。矿物学上，祖母绿是绿柱石的一个变种，化学式为Be?Al?(SiO?)?，形成六方柱状晶体。其具有三个共面的a轴和一个垂直的c轴，属于六方晶系。晶格中Al3?被Cr3?或V3?部分替代而赋予其绿色[6]、[7]、[8]。

Ebelmen于1848年首次成功合成了祖母绿[9]。对于祖母绿的人工合成，熔剂法是一种常用技术，能够在显著低于目标材料熔点的温度下生长晶体。Oishi等人[10]报道，熔剂合成祖母绿中的Cr浓度呈现出六方晶体中心较高、外缘较低的分布模式。相反，天然祖母绿（NE）通过岩浆活动、水热过程或变质作用和交代作用相关的岩石与流体运动的相互作用，在特定地质环境中结晶[6]。此外，天然祖母绿（NE）经常含有在晶体生长过程中形成的裂隙，以及在开采和加工阶段产生的裂隙。为了掩盖这些缺陷，天然祖母绿（NE）会用天然油（如雪松油、椰子油、亚麻籽油和雪松木油）、石油衍生的石蜡油或环氧树脂等填充剂进行处理[7]、[11]、[12]。

在晶体生长过程中，祖母绿会捕获气体、液体和矿物形成包裹体。这些包裹体的形态和组成成分强烈反映了其地理产地和合成方法的差异[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。特别是，天然祖母绿（NE）中的多相包裹体是在结晶过程中捕获水热流体和气体形成的，它们的形状和相态是其产地的主要指标。例如，锯齿状包裹体是哥伦比亚祖母绿的典型特征，而细长针状包裹体是阿富汗祖母绿的典型特征。此外，块状或平行的微观管状包裹体是巴西祖母绿的指示标志[13]、[19]。相比之下，丝缕状薄膜——在低倍放大下呈现为薄膜状——以及锡石矿物被认为是合成祖母绿（SE）的典型包裹体[14]、[15]、[16]。

历史上，各种分析技术已应用于宝石学和考古学领域，用于鉴定和追溯祖母绿的产地。代表性方法包括光学显微镜、拉曼光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱、光致发光（PL）光谱、能量色散X射线荧光（EDXRF）光谱分析以及微束粒子诱发X射线发射（micro-PIXE）。特别是，光学显微镜是观察包裹体形态的基本且关键的无损技术[1]、[2]、[12]、[13]、[14]、[15]、[17]、[18]、[20]。它有助于检测源自用于增强清晰度的油或树脂填充剂的气泡和结构痕迹[15]。拉曼光谱在祖母绿鉴定中非常有用，因为它无需样品制备即可进行无损测量。例如，如果表面被抛光以暴露内部，包裹体和填充剂的组成成分可以被鉴定[1]、[2]、[7]、[16]、[17]、[18]、[19]。此外，晶体内的水分子可根据其与碱离子的相互作用分为两类。这些峰的强度比可作为有效指标，用于区分天然祖母绿（NE）和合成祖母绿（SE），并估计其地理产地[1]、[6]、[7]、[8]。类似地，FTIR光谱可用于观察来自晶体结构中水分子在约3700 cm?1处的峰，作为产地判定的指标[8]。UV-Vis-NIR光谱可用于测量源自Cr、V和Fe等过渡元素的吸收光谱，这些元素是致色原因[1]、[2]、[8]、[19]。PL分析利用源自Cr3?离子的发射峰强度比进行产地估计[1]、[2]、[7]、[8]。对塞萨洛尼基考古博物馆馆藏的罗马首饰上镶嵌的天然祖母绿进行了无损的微-EDXRF光谱分析，利用元素组成进行产地判定[2]。虽然某些报告已通过利用micro-PIXE可视化包裹体元素分布来展示元素成像的效用[21]，但由于无损测量的限制，检测灵敏度和空间分辨率不足，未能获得清晰的成像结果。

在法证科学中，粉末X射线衍射（XRD）被用于基于结晶性鉴别骨骼[22]、指纹[23]、[24]和土壤[25]；然而，其应用于微小宝石矿物的研究尚未见报道。同步辐射（SR）具有高亮度和方向性的特点，并且可利用高能微X射线束。它对厚样品的局部XRD分析非常有效。例如，Takeichi等人[26]利用日本高能加速器研究机构（KEK）的20 μm同步辐射X射线束构建了XRD系统，并成功对还原铁矿石烧结物（厚度：20-30 μm）进行了局部XRD分析。在法证科学中，同步辐射对微量样品的高灵敏度分析、高空间分辨率成像以及X射线吸收精细结构（XAFS）分析非常有效。分析技术的进展包括通过横截面成像进行鉴别、使用同步辐射纳米束X射线对单纤维进行XAFS测量[27]、[28]，以及使用高能XRF分析检测和鉴别汽车漆碎片和玻璃中的微量重金属元素[29]、[30]。

在法证调查的宝石学分析中，无损和非侵入性分析技术是前提条件，以完全保留证据的经济价值和物理完整性。在这些调查中已经使用了无损的光学显微镜[4]和拉曼光谱[31]、[32]、[33]、[34]方法。破坏性方法包括应用于钻石样品的扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱[5]，以及通过DNA提取进行珊瑚等有机宝石的物种鉴定[35]。多元统计分析被广泛用于从复杂的分析数据中提取样品特征和相似性，用于分类和鉴别。在法证宝石分析中，主成分分析（PCA）和层次聚类分析（HCA）等多元分析方法已被报道对查没宝石的真实性评估和矿物物种鉴定有效[33]。

在本研究中，我们积累了祖母绿的基础内部数据，并建立了一种高精度、无损的鉴别方案，适用于法证实践。首先，通过破坏性样品制备制备的薄截面样品进行基础研究，将包裹体形态与化学组成相关联。随后，构建了一种实用的、逐步的、无损的鉴定方法。作为一项基础研究，对部分薄截面的祖母绿样品（内部结构已暴露）进行了光学显微镜、拉曼光谱成像、微-XRF成像和SR-XRD分析。通过利用成像技术可视化微米尺度下包裹体组分的空间分布和化学组成，鉴定其组成成分，并通过SR-XRD评估祖母绿是单晶还是多晶性质，从而彻底研究了微观形态与化学组成之间的关联。在这些基本认识的基础上，使用便携式EDXRF和光学显微镜进行了实用的无损检查，以模拟法证案件工作。所提出的四步无损鉴定方法结合了使用多元统计分析比较基质X射线强度比（Al/Si、Cr/Al和Cr/Si）、检测源自包裹体和熔剂的元素，以及包裹体的形态分类。该方法在鉴定个体样品和区分天然祖母绿（NE）与合成祖母绿（SE）方面表现出极高的效率。

**样品片段**

**样品**

7个天然祖母绿样品（NE1至NE7）从矿物集市（日本埼玉县）购买。所有天然祖母绿的地理产地均未知。合成祖母绿（SE）基于Oishi等人[36]报道的合成程序，在Li?CO?-MoO?熔剂下生长，以BeO、Al?O?和SiO?为溶质，以Cr?O?为着色掺杂剂。熔剂法所用的所有试剂和材料均购自富士胶片和光纯化学，BeO和Cr?O?除外，购自——

**包裹体的形态分类**

通过反射光和透射光的适当组合，对通过破坏性样品制备的祖母绿薄截面样品中包裹体的形态特征进行了检查（图3）。在天然祖母绿中识别出两种类型的包裹体。图3(a)和(b)显示了两相包裹体[13]、[19]，称为I型。这些包裹体在透射模式下比在反射模式下更容易观察。图3(c)和(d)显示了矿物型——

**结论**

在本研究中，通过将包裹体形态观察与化学组成分析相结合，建立了一种实用的无损祖母绿鉴定方法。该方法为珠宝欺诈调查等应用提供了法证关键证据。使用微-XRF分析、拉曼光谱和SR-XRD对薄截面的基础研究揭示了在光学显微镜下观察到的六种包裹体形状与——之间的明显关联。

**资金来源**

本研究部分由KAKENHI（资助编号JP25K22143）资助。

**关于生成式AI和AI辅助技术在手稿准备过程中的声明**

在本工作准备过程中，作者使用了Gemini来翻译和改进英文贡献的表达和措辞。在使用该工具/服务后，作者根据需要审核和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

**CRediT作者贡献声明**

Yasuo Seto：写作——审阅与编辑，形式分析。Yoshinori Nishiwaki：写作——审阅与编辑，写作——原稿，监督，方法论，资金获取，形式分析，概念构思。Risa Utsumi：写作——原稿，可视化，方法论，形式分析。Daisuke Kozaki：写作——审阅与编辑，方法论，概念构思。Mai Sakaguchi：形式分析。Hitomi Nakano：形式分析。Shintaro Komatani：形式分析。

**利益冲突声明**

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

SR-XRD分析在光子工厂（PF）的BL15A1进行，经KEK批准（提案编号2024G645）。

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