《Grain & Oil Science and Technology》：Comparative effects of freeze-drying and oven drying on the structural and physicochemical properties of corn starch-lipophilic tea polyphenol complexes
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本研究比较了冷冻干燥（freeze-drying，FD）与烘箱干燥（oven drying，OD）对不同亲脂性茶多酚（lipophilic tea polyphenol，LTP）水平（10%–90%，W/W）制备的玉米淀粉-亲脂性茶多酚（corn starch
本研究比较了冷冻干燥（freeze-drying，FD）与烘箱干燥（oven drying，OD）对不同亲脂性茶多酚（lipophilic tea polyphenol，LTP）水平（10%–90%，W/W）制备的玉米淀粉-亲脂性茶多酚（corn starch-lipophilic tea polyphenol，CS-LTP）复合物的结构及理化性质的影响。LTP通过氢键和疏水相互作用与淀粉作用，促进V型（V-type）包合结构形成，提高表面疏水性，并增强抗氧化活性。FD和OD的应用导致CS-LTP复合物具有不同的分子结构和微观结构。FD维持了更强的分子相互作用，并总体上表现出更高的负载效率（loading efficiency，LE）和包封效率（encapsulation efficiency，EE），其中FD-50%（相对于淀粉以50% LTP制备的FD处理样品，W/W）的包封效率为88.17%，而OD-50%（相对于淀粉以50% LTP制备的OD处理样品，W/W）为81.18%。在低至中等LTP水平下，FD还表现出更高的抗氧化活性。相反，OD促进了淀粉链迁移和结构重组，导致更高的双螺旋有序度（degree of double helix order，DD）、短程有序度（degree of short-range order，DO）和结晶度，OD-50%的相对结晶度（relative crystallinity，RC）达到22.28%，而FD-50%为19.45%。然而，过量LTP添加降低了FD体系中的结构稳定性，导致部分微观结构塌陷和更低的包封效率。这些发现表明，干燥是影响淀粉-LTP复合物结构和性质的关键步骤。FD更有效地增强LTP保留和抗氧化活性，而OD更有效地改善结构有序度和基质致密性。该结果为在设计亲脂性生物活性化合物的淀粉基载体时选择合适干燥策略提供了指导。
研究背景：淀粉是可再生、可生物降解的多糖，既作为营养素，也可作为生物活性化合物的载体。多酚，尤其茶源儿茶素，具有强抗氧化活性。淀粉与多酚复合可调控淀粉理化行为并赋予生物活性功能。含酚羟基的多酚可通过氢键、疏水相互作用和静电力与淀粉分子作用，主要形成包合或非包合复合物；复合类型受多酚化学结构及加工条件影响。现有研究多关注水溶性茶多酚，但其在加工中易发生热降解和氧化降解，限制广泛应用。酯化修饰可改善天然多酚稳定性与界面行为。LTP由茶儿茶素与长链脂肪酸酯化形成，较天然水溶性茶多酚具有更好的热稳定性和氧化稳定性；亲脂性增强可改变其与淀粉基质的作用，长烷基链衍生物可进入直链淀粉螺旋，增强V型结晶特征。但LTP与淀粉的复合行为及机制仍理解不足。LTP与淀粉复合与加工中层级结构形成和重组有关。实际制备通常以干燥结束，孵育等前步骤研究较多，干燥方法本身影响常被忽视。干燥并非被动脱水，而调控分子迁移并决定淀粉-多酚基质最终重组；FD通过低温真空冰升华，可能保留氢键并形成多孔结构；OD通过热驱动蒸发，促进链迁移、氢键重排及重结晶。脱水过程中淀粉链迁移性是决定有序包合物形成和稳定的关键。干燥对天然淀粉已有报道，但对其调控淀粉-多酚复合物结构与功能仍了解不足。因此，研究人员比较OD和FD对不同LTP水平CS-LTP复合物结构及理化性质的影响。
研究人员开展了CS-LTP复合物制备与干燥比较研究，设置不同LTP水平（10%–90%，W/W），分别采用FD和OD，比较LE、EE、分子结构、结晶结构、微观形貌、粒径、表面润湿性和抗氧化活性。结论表明，LTP通过氢键和疏水作用与淀粉作用，促进V型包合结构形成，提高表面疏水性和抗氧化活性。FD维持更强分子相互作用，通常具有更高LE和EE，FD-50%的EE为88.17%，高于OD-50%的81.18%，并在低至中等LTP水平下抗氧化活性更高；OD促进淀粉链迁移和结构重组，导致更高的DD、DO和RC，OD-50%的RC为22.28%，高于FD-50%的19.45%，基质更致密。过量LTP会降低FD体系结构稳定性，导致部分微观结构塌陷和EE下降。该研究说明干燥是影响淀粉-LTP复合物结构和性质的关键步骤；FD更有利于LTP保留和抗氧化活性，OD更有利于结构有序和基质致密，为设计亲脂性生物活性化合物的淀粉基载体提供了干燥策略指导。
关键技术方法：普通玉米淀粉购自COFCO Biotech Co., Ltd.（中国），LTP（纯度≥70%）购自Hangzhou Shanju Biotech Co., Ltd.（中国）。研究人员将淀粉糊化后与0–90% LTP在60 °C复合，离心并用乙醇洗涤，随后分别进行OD（40 °C，24 h）或FD（?50 °C，48 h），粉碎过筛。采用UV-Vis测定LE和EE；FTIR分析短程有序和化学相互作用；XRD分析晶型与RC；SEM观察微观形貌；激光衍射测定粒径；接触角测定表面润湿性；ABTS
+•和DPPH
•清除实验测定抗氧化活性；采用SPSS进行单因素方差分析（ANOVA）和Duncan检验。
研究结果：
3.1 LE和EE分析：LE随LTP添加增加而增加；EE在50% LTP达到最高后略降，因过量LTP不能完全嵌入淀粉基质而在乙醇洗涤中去除。10% LTP时FD和OD相似；30%及以上FD的LE和EE高于OD，FD低温可能减少LTP降解。表明干燥方法和LTP水平共同决定包埋效果，FD总体更高。
3.2 FTIR分析：复合物中出现LTP酯键C=O约1750 cm
?1和脂肪族CH
2约2850 cm
?1特征带，证明LTP成功掺入。OH伸缩区显示，FD-0%峰蓝移至3353 cm
?1，OD-0%更宽并在3232和3560 cm
?1分离，说明OD诱导更大链重组。10%–50% LTP下FD和OD的OH峰逐渐下移，氢键增强；高LTP时略上移。同LTP水平下FD波数较低，氢键更强。DD和DO结果显示，OD-0%的DD高于FD-0%；FD中DD在50% LTP最大后下降，DO在90% LTP降低；OD中DD和DO随LTP增加后稳定，且高于FD，说明OD利于短程有序和双螺旋，FD冰晶体积应力及低压限制重排。
3.3 XRD分析：NCS为A型，特征峰在15°、17°、18°、23°；糊化干燥后特征峰消失，FD-0%和OD-0%为20°附近无定形宽峰。随LTP增加，20°峰增强并出现13°弱肩，提示V型包合结构；同LTP水平下FD和OD晶型无差异。RC在加入LTP后升高：FD-50%达19.45%后下降；OD持续增至70%平台，OD-50%为22.28%，OD-70%为23.55%，OD-90%为23.54%；同LTP水平OD高于FD，说明OD热能使链迁移重排，FD低温快速脱水限制结晶。
3.4 SEM分析：FD-0%呈粗糙松散结构，有不规则碎片和颗粒间空隙；OD-0%呈致密平滑层状聚集。FD-50%较连续完整，FD-70%和FD-90%逐渐塌陷和不连续。OD随LTP增加形成更聚集、致密块状结构，孔隙减少。干燥方法决定最终形貌，FD多孔松散，OD致密紧凑。
3.5 粒径分析：NCS为2162.36 nm；FD-0%为3468.33 nm，OD-0%为4686.44 nm，糊化后链重缔合，OD-0%更大。10% LTP显著降低粒径并改善分散；50% LTP时最大，FD-50%为1915.53 nm，OD-50%为1817.68 nm；70%–90%时略降。同LTP水平下FD与OD无显著差异（P>0.05），复合后LTP水平影响更明显。
3.6 接触角分析：NCS为22.29°，FD-0%为57.67°，OD-0%为55.18°，糊化干燥降低表面润湿性；FD-0%与OD-0%无显著差异。加入LTP后接触角显著升高，因LTP疏水及氢键减少自由羟基。FD中10%–50% LTP接触角渐增后平台；OD中0%与10%无显著差异，致密结构可能减少表面LTP暴露。同LTP水平仅30%时差异显著。LTP水平是疏水性主因，干燥方法影响在中负载时显现。
3.7 抗氧化活性分析：ABTS
+•清除活性在FD-0%和OD-0%可忽略，随LTP增加显著增强。低至中等LTP时FD高于OD，因FD有更高LE并减少酚类热降解；高LTP（70%–90%）时FD下降，与EE降低有关；OD变化不显著，可能因致密有序结构限制LTP可及性。DPPH
•清除活性随LTP增加至50%最大后稳定，同LTP水平FD与OD无显著差异，干燥方法影响有限。ABTS与DPPH差异归因于自由基类型、溶剂环境和抗氧化-自由基作用机制不同。总体LTP掺入显著增强抗氧化活性，并受LTP负载和干燥基质结构影响。
讨论与结论翻译：讨论总结认为，LTP水平和干燥方法共同决定CS-LTP复合物结构与理化性质。LTP通过氢键和疏水相互作用有效与淀粉作用，促进V型包合结构形成，增加表面疏水性并增强抗氧化能力；其结构影响强烈依赖干燥环境。FD促进复合物内部更强分子相互作用，产生更高LE、EE、抗氧化活性和相对多孔的微观结构，可能有利于亲脂性生物活性化合物的掺入和潜在释放，提示在功能饮料粉等递送系统中的应用潜力。OD促进淀粉链重组，导致更高短程有序、结晶度和更致密基质结构，可能降低酶可及性并有助于减慢淀粉消化，提示在慢消化或抗消化淀粉基功能食品中的应用潜力。然而，这些潜在应用需要进一步通过释放、稳定性和消化研究验证。研究局限于单一淀粉来源和一种商业LTP制剂。未来应研究不同淀粉来源和LTP结构（例如不同脂肪酸链长）的影响，以及淀粉与纯化LTP化合物之间的相互作用，以更好阐明潜在相互作用机制。研究结论翻译：本研究证明，LTP水平和干燥方法均在决定CS-LTP复合物结构及理化性质中起作用。LTP通过氢键和疏水相互作用有效与淀粉作用，促进V型包合结构形成，增加表面疏水性并增强抗氧化能力。然而，其结构影响强烈依赖干燥环境。FD促进复合物内部更强分子相互作用，产生具有更高LE、EE、抗氧化活性和相对多孔微观结构的复合物。这些特征可能有利于亲脂性生物活性化合物的掺入和潜在释放，提示在功能饮料粉等递送系统中的应用潜力。OD促进淀粉链重组，导致更高的短程有序、结晶度和更致密基质结构。此类结构特征可能降低酶可及性，有助于减缓淀粉消化，提示在慢消化或抗消化淀粉基功能食品中的应用潜力。然而，这些潜在应用需要进一步通过释放、稳定性和消化研究验证。本研究局限于单一淀粉来源和一种商业LTP制剂。未来研究应考察不同淀粉来源和LTP结构（例如不同脂肪酸链长）的影响，以及淀粉与纯化LTP化合物之间的相互作用，以更好地阐明潜在相互作用机制。
