木薯废渣基活性炭（CRAC）对非法工业食品染料ST、RB和AO的高效去除：热力学及经典与统计物理吸附机制

《Industrial Crops and Products》：Preparation of an activated carbon from cassava waste for the effective removal of illicit industrial food dyes: Thermodynamics and in-depth mechanism

　　

研究人员以木薯废弃物制备活性炭（activated carbon, AC），用于有效去除非法工业食品染料；该木薯基活性炭（cassava-based activated carbon）被用于吸附番红T（Safranine T, ST）、罗丹明B（Rhodamine B, RB）和金胺O（Auramine O, AO）。对ST、RB和AO的吸附容量分别为3532.1、2276.2和969.3 mg/g。染料去除机制通过经典（classical）与统计物理（statistical physics）模型进行阐释。统计物理建模预测了单层（monolayer）、吸热（endothermic）染料物理吸附（physisorption）。

Xinyue Hu、Yifan Meng、Shuwei Tang等研究人员围绕木薯废渣资源化与非法工业食品染料污染治理开展了研究。全球工业化与人口增长使工业废水、生活污水和农业径流成为主要污染源，其中含染料、重金属离子及其他新污染物。染料废水排放与水体污染和可持续发展风险相关。染料按发色团在水溶液中的电荷可分为阳离子、阴离子和非离子型，广泛用于纺织、食品加工和造纸等。食品工业废水中染料来自食品着色剂和原料天然色素。非法工业染料在多国尤为突出，可污染环境、被作物吸收并进入食物链，因高毒性破坏生态系统。这些非法工业染料为阳离子分子，强亲水性促进其在水体分散和积累。金胺O（Auramine O, AO）是非食用碱性工业染料，广泛用于棉纤维、丙烯酸、羊毛、纸、木材和皮革染色，在包括菲律宾、印度、阿根廷、马来西亚和越南在内的一些发展中国家被非法用于食品工业；越南已在多种加工食品和肉制品中检出AO。国际癌症研究机构将AO列为2B组致癌物，可造成动物肝、肾和骨髓DNA损伤。罗丹明B（Rhodamine B, RB）是具亮红色和荧光特性的阳离子染料，在红色食品尤其是辣椒制品中被非法用作食品添加剂以增强颜色，具有致癌和致畸效应，多国禁止作为食品着色剂。番红T（Safranine T, ST）是阳离子染料，在非极性溶剂中具强荧光，可用于生物染色、光催化和荧光探针技术，也可检测六偏磷酸钠，但因毒性被禁止用于食品。总体而言，AO、RB和ST的复杂分子结构和持久性不仅造成水污染和生态损害，还增加人体毒性、致畸和致癌风险；这些非法工业染料可抵抗微生物降解、在环境中持久并生物累积。因此，实施有效染料脱污技术是食品工业水处理优先事项。传统染料去除方法包括混凝-絮凝、生物降解和化学氧化，但通常昂贵、耗能，或可污染土壤和水。活性炭因织构性质和吸附容量广泛用于水脱色，可应用于大规模处理设施，且不产生有毒副产物或二次污染物；但其生产成本和再生过程仍限制在脆弱地区实施。因此需要开发低成本且吸附性能改善的活性炭，推动低收入地区含染料废水脱污。不同来源生物质残渣富碳，可通过活化过程增值以降低高比表面积活性炭生产成本。磷酸活化可有效改性吸附剂织构性质并提高性能。木薯是重要热带作物，主要栽培用于淀粉提取，广泛用于食品加工、酒精生产和动物饲料；中国木薯总产量超过70,963,630公吨。木薯加工产生来自木薯块茎压榨和脱水阶段的生物质残渣，产率高达15%，含大量淀粉、纤维素、粗脂肪、灰分和少量蛋白；该副产物通常被丢弃或用作低值动物饲料，不仅资源浪费，且不当最终处置导致水体富营养化和土壤退化。将木薯残渣转化为高值产品包括活性炭，是循环经济背景下的替代方案。研究人员因此以木薯残渣为原料制备新型活性炭（CRAC），经磷酸活化和高温碳化，用于去除非法工业食品染料。研究人员表征CRAC表面性质，并采用平衡和动力学研究，结合经典吸附模型和统计物理理论，分析AO、RB和ST在CRAC上的吸附热力学和机制。该研究有助于木薯残渣增值，开发面向脆弱地区非法工业染料去除的成本有效活性炭供应链。

研究人员开展的研究包括CRAC制备、表征、批吸附实验、模型拟合、pH影响、再生循环和性能比较。得出的结论是：CRAC对AO、RB和ST的最大吸附容量分别为969.27、2276.16和3532.14 mg/g，显著高于许多生物质衍生或合成吸附剂；吸附为吸热驱动、物理相互作用并形成单层；提出的机制包括孔填充、静电吸引、氢键、电荷转移和π-π堆叠；5次吸附-脱附循环后去除率仍高于70%，显示良好可重复使用性和循环稳定性。其意义在于促进木薯残渣及类似生物质废物增值，并为食品工业废物管理和环境污染控制双重挑战提供综合解决思路。

关键技术与方法（≤250字）：研究人员以木薯残渣为原料，采用H₃PO₄活化结合高温碳化制备CRAC；将木薯残渣与50% H₃PO₄按质量比1:3混合，60°C水浴3 h，80°C干燥，再在N₂气氛管式炉中自室温升至800°C，升温速率5°C/min，保持3 h，经HCl洗、蒸馏水洗至中性及105°C干燥。表征采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析、粒径分析和zeta电位测定。批吸附实验考察AO、RB、ST初始浓度、35–55°C、pH 7、12 h接触时间，动力学监测5–600 min，并分析pH 4–9影响；平衡数据拟合Langmuir和Freundlich模型，动力学拟合准一级、准二级、Elovich和颗粒内扩散模型，并采用单层（MM）和双层（DL）统计物理模型。再生实验进行5次吸附-脱附循环。原文未注明木薯残渣样本队列来源。

3.1 食品染料吸附动力学与等温线（Kinetics and isotherms for food dye adsorption）：等温线显示吸附容量随染料浓度增加直至接近饱和，归因于浓度梯度驱动传质；吸附容量随温度从35°C升至55°C增加，最高增加54%，ST增幅最大，表明吸热分离过程。Langmuir模型决定系数高于Freundlich，提示单层吸附、表面活性位等价且吸附活化能相同。动力学显示初始吸附快速；准二级模型R²=0.9832–0.9351优于准一级（R²=0.8438–0.9592），Elovich也满意拟合，提示吸附速率可能由CRAC表面可用吸附位数量决定而非水相吸附质浓度。颗粒内扩散不是唯一限速步骤；三种染料第一阶段K_p值最高，表明CRAC存在大量吸附位并产生快速初始吸附，典型过程为快速分离、孔内扩散后达平衡。pH影响显示RB吸附受pH影响较小，静电吸引非主要驱动力；AO和ST显著变化，ST在pH 6最低，接近CRAC等电点，表面近中性削弱静电驱动力并破坏氢键供受体平衡；pH 4高离子强度屏蔽CRAC表面质子化官能团与阳离子ST间静电排斥，促进进入孔道；pH>6表面去质子化增强，产生更多–COO^?和–O^?，负电荷密度增加，增强与阳离子ST的静电和氢键，并促进ST向微孔扩散。AO随pH升高负表面电荷密度增加，增强静电吸引，降低H⁺竞争，碱性条件利于AO芳环与CRAC表面π-π堆叠，解释其吸附容量稳步增加。

3.2 表面化学表征（Surface chemistry characterization）：粒径与zeta电位表明CRAC平均粒径2.682 μm，主分布183.38 nm，多分散指数1.896>0.7，粒径分布宽；pH 7时zeta电位?6.46 mV，有利于正电污染物静电吸附。SEM显示吸附染料后CRAC表面较吸附前明显更光滑，源于染料分子附着并填充孔结构。N₂吸附-脱附等温线为典型IV型并具H4滞后环，表明狭缝状介孔和以微孔为主并含部分介孔；吸附后比表面积、微孔面积、外表面积、总孔容和微孔容降低，因染料占据微孔、介孔和大孔；平均孔径增加因微孔堵塞迫使N₂主要吸附于较大孔区域。CRAC-AO微孔面积下降最显著，因AO分子尺寸最小，更易进入CRAC微孔（<2 nm）。FTIR显示吸附前后谱图相似，表面官能团基本一致，确认物理相互作用如π-π堆叠、电荷转移和氢键参与；~3433.55 cm^?1羟基伸缩振动，提示氢键形成；~2854.74和~2929.79 cm^?1脂肪族C-H伸缩，吸附后位置和强度细微变化，提示电荷转移；~1585.21 cm^?1芳香环C=C伸缩，位置和强度明显变化，为π-π堆叠证据；~1144.1和~1068.79 cm^?1C-O伸缩位移提示吸附质C-O与CRAC表面相互作用。XRD显示2θ=20°–30°和40°–50°无定形石墨碳结构；吸附后无定形碳区衍射峰强度衰减并变宽，2θ=20.5°峰完全消失，结晶度降低、结构无序增加，因染料进入孔或表面附着破坏碳层有序堆积。XPS显示原始CRAC表面主要含C、O和微量P，无N峰；P为磷酸活化引入。吸附AO、RB、ST后出现明显N1s峰，C原子百分比增加，O降低，P几乎不变，直接证明含氮染料成功吸附；C增加归因于染料高碳含量，O降低因染料覆盖部分含氧官能团，P稳定说明磷酸活化引入的含磷氧官能团在吸附中稳定。C1s分峰为C–C/C=C、C–O和C=O；吸附后C–C/C=C强度下降，C–O和C=O强度增加，提示π–π堆叠、氢键和静电作用。O1s分峰为O–H、C–O和C=O，吸附后O–H强度显著增加，表明羟基与染料形成氢键。N1s可分为仲胺N和质子化N，以质子化N为主，结合CRAC负电表面，确认静电吸引对阳离子染料吸附重要。P2p分为P2p_3/2和P2p_1/2，吸附后无新峰，磷酸基团结构稳定。

3.3 基于统计物理理论的染料吸附机制分析（Dye adsorption mechanism analysis using statistical physics theory）：单层（MM）和双层（DL）统计物理模型用于理解AO、RB和ST在CRAC活性位点上的吸附；MM假设单一能量、单吸附层，DL假设两层和两种相互作用能ΔE₁、ΔE₂。结果MM模型最符合数据。n参数表征吸附取向：RB和ST在35–55°C及AO在35°C时n<0.5，对应CRAC两个或更多官能团吸附一个染料分子，即平行取向的多对接去除机制；AO在45°C为混合吸附取向的多对接过程；AO在55°C由垂直取向和多相互作用机制主导。N_M量化CRAC被占据的吸附位数量，与n一般呈反比。ΔE反映吸附位亲和力和结合力类型，所有吸附能<25 kJ/mol，表明三种染料吸附主要由吸热物理相互作用力控制。5次循环再生评价显示吸附容量逐步下降，但去除率仍高于70%；随循环增加，表面官能团逐渐被吸附分子阻塞，暴露活性位减少，吸附率逐渐下降。

3.4 染料吸附的可能机制（Proposed mechanisms of dye adsorption）：数据建模表明AO、RB和ST在CRAC上的吸附为单层，符合Langmuir和MM模型，吸热且由物理相互作用控制；材料表征也证实物理吸附力参与染料去除。可能机制包括孔填充、静电吸引、氢键、电荷转移和π-π堆叠。CRAC平均孔径32.945 nm，而AO、RB和ST分子长度约1.3、1.44和1.41 nm，孔径大于分子20倍以上，表明染料易进入内部孔结构，孔填充可发挥重要作用。初始pH影响CRAC表面电荷和染料存在形式，决定吸附机制。pH 7时CRAC带负电；AO的pKa₁为9.8，pH 7低于该值，AO分子质子化以AO⁺存在，强静电吸引促进吸附；ST的pKa为6.4，pH>6.4时以ST⁺¹存在，pH 7时与CRAC间为弱静电吸引；RB的pKa为3.7，pH 7时存在两性离子RB^±和阳离子RB⁺，静电吸引参与其分离。氢键、电荷转移和π-π堆叠也参与去除。

3.5 CRAC与其他报道吸附剂的吸附性能比较（Comparison of adsorption performance between CRAC and other reported adsorbents）：CRAC对AO、RB和ST的最大吸附容量分别为969.27、2276.16和3532.14 mg/g，显著高于许多生物质衍生或合成吸附剂；例如对ST的吸附容量超过FA-SA-30的5.65倍。这些数据表明CRAC作为农业废物制备的高效吸附剂，在去除水体非法染料方面具有显著优势，强调木薯残渣基活性炭作为高效低成本吸附剂去除废水中非法工业染料的潜力。

4. 结论与展望（Conclusions and outlook）：本研究提出利用木薯残渣经磷酸活化与热解制备新型活性炭，并研究该活性炭对三种禁用食品染料吸附的热力学与机制。结果表明吸附过程为吸热驱动，由物理相互作用形成单层。对AO、RB和ST分离提出的吸附机制包括孔填充、静电吸引、氢键、电荷转移和π-π堆叠。再生实验表明5次吸附-脱附循环后CRAC去除率仍高于70%，证明其良好可重复使用性和循环稳定性。未来研究人员将进一步探索CRAC在实际废水中的应用价值，并系统研究其在不同水质条件下的再生效率、循环稳定性和吸附剂浸出行为，以全面评估工业应用可行性。这些发现促进木薯残渣及类似生物质废物增值，也为通过综合方法应对食品工业废物管理和环境污染控制双重挑战提供见解。

讨论部分总结与结论翻译：讨论部分将等温线、动力学、统计物理模型和材料表征相互验证，指出CRAC对AO、RB和ST的吸附为单层、吸热、物理吸附，涉及孔填充、静电吸引、氢键、电荷转移和π-π堆叠；比较研究和再生实验支持其吸附性能、可重复使用性和低成本应用潜力。结论翻译：本研究提出利用木薯残渣经磷酸活化与热解制备新型活性炭。研究了该活性炭对三种禁用食品染料吸附的热力学与机制。结果表明吸附过程为吸热驱动，由物理相互作用形成单层。对AO、RB和ST分离提出的吸附机制包括孔填充、静电吸引、氢键、电荷转移和π-π堆叠。再生实验表明5次吸附-脱附循环后CRAC去除率仍高于70%，证明其良好可重复使用性和循环稳定性。未来，研究人员将进一步探索CRAC在实际废水中的应用价值，并系统研究其在不同水质条件下的再生效率、循环稳定性和吸附剂浸出行为，以全面评估其工业应用可行性。这些发现促进木薯残渣及类似生物质废物增值，也为通过综合方法应对食品工业废物管理和环境污染控制双重挑战提供见解。