SnOx/介孔ZSM-5分子筛共包覆的CsPbBr?纳米晶的制备及其光学性质

《Inorganic Chemistry Communications》：Preparation and optical properties of CsPbBr 3 nanocrystals co coated with SnO x/mesoporous ZSM-5 zeolite

　　

• •
  提出了一种结合非水解溶胶-凝胶法制备的SnO_x包覆层与介孔ZSM-5封装的双壳层分级保护策略，以同时提升CsPbBr₃纳米晶的发光效率和环境稳定性。
• •
  共形非晶态SnO_x层均匀钝化CsPbBr₃表面缺陷，优化后的CsPbBr₃@SnO_x样品PLQY从64%提升至74%，在水和乙醇中浸泡120分钟后分别保留了55%和47%的初始PL强度。
• •
  二级封装于分级微-介孔ZSM-5中进一步增强了结构鲁棒性，将CsPbBr₃@SnO_x@ZSM-5复合体的最大PLQY提升至76%。该复合体在水、乙醇和四氢呋喃中处理120分钟后荧光位移可忽略不计，发光信号保持优异。
• •
  由CsPbBr₃@SnO_x@ZSM-5绿色荧光粉与商用红色K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉组装的全白光LED器件实现了平衡白光发射，CIE坐标为(0.310, 0.307)，显色指数为70，相关色温为6651 K，光效为26.76 lm W^?1，展现出应用于固态照明的巨大潜力。

引言

近年来，卤化物钙钛矿基发光材料CsPbX₃（X = Cl, Br, I）凭借其卓越的光电特性及不断拓展的应用前景受到了广泛关注[1]、[2]。这些纳米晶（NCs）展现出极具吸引力的特性，如窄发射带宽、尺寸可调发光和高PLQY，使其成为下一代显示和照明器件（如微LED、片上荧光粉和QD背光灯）的理想候选材料[3]。然而，其强离子键性质、高表面能及亚稳态晶体结构导致的固有不稳定限制了其发展[4]。然而，这些纳米晶在暴露于极性溶剂或湿气时尤为容易发生降解，导致结构坍塌、形貌改变和严重的发光猝灭[5]。因此，其固有不稳定性仍是将其集成到实用器件中的主要障碍。因此，提升CsPbX₃纳米晶的结构稳定性已成为改善钙钛矿基光电器件可靠性的关键目标。

为应对这些稳定性问题，配体工程、维度调控和表面相变也被开发为稳定CsPbX₃纳米晶的有效策略。例如，Shi等人[6]通过溶剂和配体调控提高了小型CsPbX₃纳米晶的稳定性和发光性能，实现了高达94.4%的PLQY，半高宽（FWHM）仅为15 nm，环境稳定性超过90天。他们进一步制备了具有强量子限域效应的一维CsPbX₃纳米结构，获得了高PLQY，CsPbBr₃纳米棒达到70.4%，CsPbI₃纳米线超过90%，同时增强了稳定性[7]。此外，通过溶解-重结晶工艺制备的CsPbBr₃@CsPb₂Br₅核壳纳米结构表现出明亮的自陷激子发射，Cu掺杂和Na掺杂样品的PLQY分别为45.6%和82.8%，同时具有改善的结构稳定性[8]。除上述策略外，封装策略已成为最有效的方法之一，通常涉及将CsPbX₃纳米晶嵌入稳定的无机基体或聚合物宿主中。已研究了多种封装材料，包括透明陶瓷、介孔二氧化硅、共价有机框架（COFs）、无机盐和金属有机框架（MOFs）[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。在现有选项中，由[SiO₄]^4?和[AlO₄]^5?四面体组成的铝硅酸盐沸石作为有前景的多孔宿主材料而脱颖而出[14]。Zhang等人[15]通过将超小CsPbBr₃纳米晶在钨掺杂Silicalite-1（W-S-1）沸石中限域生长，解决了传统沸石封装过程中常见的骨架损伤问题。该方法将前驱体通过高温蒸发引入沸石骨架中形成尺寸为2至6 nm的纳米晶，随后通过氨基酸钝化与硅烷修复相结合的策略稳定发光中心。结果表明，复合材料的发射可从深蓝调至绿色，固态蓝色发射样品的PLQY高达76.93%，且在水溶液中仍能保持稳定的蓝色发射。Sun等人[16]采用Y型沸石作为宿主基体，首先通过离子交换将Cs⁺引入骨架中，随后原位生成不发光Cs₄PbX₆中间相，最终通过水界面反应转化为发光CsPbBr₃纳米晶。所得CsPbBr₃@zeolite-Y复合体的发光可在400–600 nm范围内调控，并通过Mn²⁺掺杂可进一步延伸至橙红区域，凸显了沸石在构建多色发光材料方面的独特优势。Li等人[17]通过高温固相法制备了CsPbBr₃@Beta复合材料。该复合材料在520 nm处呈现绿色发射，FWHM仅为25 nm，PLQY为61%。在150°C加热-冷却循环后，保留了初始PL强度的95%；水浸30天后，保持了初始发光强度的81%；85°C下96小时后，保留了约80%的初始PL强度。这些发现表明，Beta沸石优异的原位限域效应和疏水保护能显著增强CsPbBr₃纳米晶的环境稳定性。Zhang等人[18]通过热扩散策略将CsPbBr₃纳米晶封装在层状HSZ ZSM-5沸石中。所得复合材料在水分散100天后仍保留约92%的荧光强度，表现出卓越的耐水性和长期发光稳定性。此外，Wang等人[19]通过高温固相扩散法在LTA沸石中构建了CsPbBr₃@LTA复合材料，展现出极为优异的长期稳定性：在空气中存储17个月后PLQY几乎无衰减；水浸554天后保留了78%的初始发光强度；连续激光照射20天后衰减可忽略不计；热稳定性测试也显示出与裸CsPbBr₃相比明显更优的发光保持能力。

此外，他们还展现了良好的比值型温度敏感性，并成功应用于湿指纹识别和温度传感。然而，沸石骨架与CsPbBr₃纳米晶之间的相互作用仍需进一步增强。本研究采用非水解溶胶-凝胶策略，在无水、弱极性环境中由SnBr₂和Sn(OEt)₂原位构建Sn-O-Sn网络，实现对CsPbBr₃纳米晶的共形封装。进一步引入介孔ZSM-5层，形成分级保护架构。对所得复合材料的结构、形貌、光学性能和稳定性进行了系统研究，为设计鲁棒的钙钛矿发光材料提供了指导。

章节摘要

材料

醋酸铯（CsOAc，99.0%）、溴化铅（PbBr₂，99.0%）、油酸（OA，AR）、油胺（OAm，90%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，AR）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，25 wt%水溶液）、异丙醇铝Al(OiPr)₃（98.0%）、正硅酸四乙酯（TEOS，98.0%）、溴化亚锡（SnBr₂，99.0%）和乙氧基氧化亚锡Sn(OEt)₂购自阿拉丁生化科技有限公司（上海，中国）。N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、甲苯（99.0%）、甲基

CsPbBr₃@SnO_x复合材料的合成与结构表征

图1a展示了纯CsPbBr₃和CsPbBr₃@SnO_x复合材料的XRD图谱。与标准卡片PDF#18-0364相比，纯CsPbBr₃样品在约15°和30°处呈现明显的衍射峰，分别对应CsPbBr₃的(100)和(200)晶面[20]。经SnO_x包覆后，CsPbBr₃@SnO_x的衍射峰位置与纯CsPbBr₃几乎相同，无明显峰移或可检测到的杂质相。这表明

结论

总之，本研究开发了一种整合非水解溶胶-凝胶法制备的SnO_x中间层与介孔ZSM-5封装的分级保护策略，以增强CsPbBr₃纳米晶的光致发光性能和环境稳定性。SnO_x包覆层有效钝化了表面缺陷，而ZSM-5骨架提供了额外的物理限域和保护，从而产生协同稳定效应。因此，优化后的CsPbBr₃@SnO_x@ZSM-5复合材料

CRediT作者贡献声明

周浩辰：起草-原稿撰写。陈婷：审阅与编辑-审阅与编辑、起草-原稿撰写。夏启飞：可视化。周仁杰：可视化。谢志翔：监督指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究承蒙国家自然科学基金（52062019）、江苏省高校自然科学研究项目（24KJA430013）和江苏省青年自然科学基金（BK20230662）的慷慨资助。

周浩辰：2026年于苏州科技大学获材料工程专业硕士学位。其研究方向聚焦于沸石/溴化铯铅钙钛矿纳米晶复合材料的合成及其光学性能。

周浩辰|陈婷|夏启飞|周仁杰|谢志翔