低品位黏土作为辅助胶凝材料：机械化学活化与煅烧活化对反应性、水泥水化、力学性能及CO2排放影响的对比研究

《Developments in the Built Environment》：Comparison between mechanochemical and calcination treatments on low-grade clay as SCMs

　　

低品位黏土（low-grade clay）是一种有前景的辅助胶凝材料（supplementary cementitious materials, SCMs），可减少水泥工业中的熟料消耗和CO₂排放。本研究系统比较了机械化学研磨（mechanochemical grinding）和热活化（thermal activation）对增强低品位黏土反应性的作用。研磨逐步促进高岭石（kaolinite）和蒙脱石（montmorillonite）的部分非晶化（amorphization），而高于800 °C的煅烧（calcination）通过脱羟基（dehydroxylation）和结构非晶化有效活化伊利石（illite）。60 min研磨产生的溶解Al和Si剂量以及R3结合水含量（R3 bound water content，5.3-6.9 wt.%）高于煅烧，表明其具有更高的火山灰反应性（pozzolanic reactivity）。然而，800 °C煅烧获得最高的28 d抗压强度（约55 MPa），而研磨黏土尽管具有更有效的孔细化（pore refinement），仅达到41-45 MPa。研磨延长了诱导期（induction period），而煅烧加速了水泥水化（cement hydration）。从环境角度看，机械化学活化相比煅烧使CO₂排放和能耗降低13-20%，表明其作为低品位黏土可持续低碳活化策略的潜力。

水泥行业在支撑建设活动的同时，面临资源能源消耗和CO₂排放压力。以辅助胶凝材料（SCMs，supplementary cementitious materials，可部分替代熟料并改善或保持混凝土性能的胶凝组分）替代部分熟料，是降低水泥生产CO₂排放和能耗的重要途径。黏土广泛存在于地壳中，作为SCMs具有吸引力，但通常需要活化，且其活化能耗远低于熟料生产。常用活化方式是煅烧，即通过脱羟基（dehydroxylation，释放羟基并引起结构非晶化）使黏土结构转变为高活性状态；热脱羟基温度依黏土类型约为500-900 °C。热活化黏土作为SCMs已有较多研究，其反应性提升与饱和氢氧化钙条件下Al和Si溶解度增加有关。然而，热处理并不适用于所有黏土：高岭石在约600 °C即可获得较好活化，而含蒙脱石或伊利石的低品位黏土即使超过900 °C，反应性提升也有限，原因是其层状结构在脱羟基后仍较稳定，Al基团被截留于硅氧四面体之间；且更高温度意味着更高能耗和CO₂排放。机械化学活化（mechanochemical activation，通过研磨施加剪切、拉伸、弯曲和冲击力改变固体反应性或物化性质）可将能耗较热活化降低50%-90%。已有研究发现，纯高岭石经不同时间机械化学活化或热活化后，颗粒形貌和团聚行为发生变化，研磨可引入结构无序、缺陷密度提高、Si-O和Al-O键弱化、表面Al富集，从而促进溶解和火山灰反应。助磨剂（GAs，grinding aids，可降低静电力和表面能、改善粉磨效率的添加剂）也可进一步提高研磨效率、减少团聚。既往研究多集中于高纯高岭土或高品位黏土，而低品位黏土更具代表性、可持续性和资源丰富性，但其化学和矿物组成复杂，机械化学活化与煅烧如何影响其反应行为尚不清晰；在含GAs条件下，黏土的比表面积、形貌、化学结构、矿物组成差异及其对混合水泥水化和性能的影响仍待系统研究。为此，研究人员在同一实验框架下系统比较低品位黏土的机械化学活化与热活化，并考察GAs的作用，旨在评估其作为替代SCMs用于水泥基材料的可行性，建立活化效率、工程性能与环境影响之间的权衡关系，为低品位黏土活化策略选择提供依据。

关键技术方法概括：研究采用来自Heidelberg Materials, Germany的波特兰水泥CEM I 52.5 R，以及由TCKI in Velp, the Netherlands提供的低品位荷兰黏土（高岭石含量14.80 wt.%）；石英粉作为惰性对照。机械化学处理为105 °C干燥24 h后，用行星式球磨在350 rpm下间歇研磨，5 min研磨加5 min冷却，总时间20 min或60 min，球料比10:1；GAs包括三乙醇胺（TEA，triethanolamine）、甘油（GLY，glycerol）以及甘油中1 mol/L柠檬酸钾溶液（CIT，citrate），掺量0.05 wt.%和0.5 wt.%。热活化在马弗炉中以5 °C/min升至400、600、800、1000 °C并保温2 h。浆体以50 wt.%处理黏土替代波特兰水泥，水胶比0.4，制备20 mm×20 mm×20 mm试件，养护至7 d和28 d。测试包括R3反应性测试、等温量热、抗压强度与强度活性指数（SAI，strength activity index）、X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，Fourier transform infrared spectroscopy）、扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscopy）、热重/微商热重（TG/DTG，thermogravimetry/derivative thermogravimetry）、NaOH碱性溶解结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，inductively coupled plasma optical emission spectrometry），以及生命周期评价（LCA，life cycle assessment）。

研究结果如下。

**3.1 机械化学活化**：通过粒度分布、中位粒径、比表面积、XRD、FTIR和SEM分析发现，研磨20 min至60 min后，低品位黏土中位粒径增大，归因于颗粒破碎与细颗粒高表面能导致的团聚；比表面积通常随研磨时间增加，但高掺量TEA会降低比表面积。XRD表明，机械化学过程可使高岭石部分非晶化，伊利石和蒙脱石衍射峰强度降低、峰形宽化，石英峰基本不变；研磨时间的影响大于GAs掺量。FTIR显示层间羟基减少、Si-O伸缩振动带宽化，并出现C-H伸缩新带，表明有机GAs吸附于黏土表面。

**3.2 热活化**：XRD和FTIR表明，600 °C及以上高岭石特征峰消失，蒙脱石衍射峰在热活化后消失；伊利石热响应不同，600-800 °C后O-H振动基本消失，但XRD仍可检测伊利石反射，1000 °C时伊利石特征反射消失并出现新结晶相。FTIR中Si-O伸缩带在1000、1020、1105 cm^?1处宽化，936 cm^?1处Al₂OH面内振动带随煅烧温度升高而减弱；除C400外，热活化黏土未显示羟基振动峰，说明高岭石已完全脱羟基。

**3.3 SEM分析**：未处理黏土和无GAs研磨20 min样品呈典型六方板状结构；研磨后形成团聚，60 min时更明显；GAs在相近研磨时间下对表面形貌影响较小。800 °C和1000 °C煅烧后原始形貌改变，C1000表面光滑、致密、呈玻璃状，原文归因于过高温度导致的部分熔融。

**3.4 火山灰反应性**
**3.4.1 R3测试**：通过R3结合水含量评价火山灰反应性。机械化学活化比热处理更能提高反应性，因研磨同时引入结构无序和颗粒细化。研磨20 min时GAs作用可忽略；60 min时差异显著，结合水随研磨时间增加。多数GAs性能不如无GAs研磨，仅一种GAs略有改善；GAs掺量增加导致性能下降。煅烧组中C800结合水最高，但低于60 min研磨样品。R3浆体XRD主要含残余石英、黏土矿物、波特兰石、方解石和AFm型反应产物，但无法明确区分半碳铝酸盐和单碳铝酸盐。

**3.4.2 不同处理黏土的碱性溶解**：通过NaOH溶液溶解和ICP-OES测定Al、Si、Fe、K浸出。原土Al和Si剂量分别为1.43 mg/L和2.91 mg/L，Al/Si为0.49。机械化学活化提高Al和Si溶解，无GAs研磨60 min时Al为19.23 mg/L、Si为22.69 mg/L，Al/Si为0.85；含GAs体系Al/Si为0.84-0.88。热活化中，400-600 °C使Al、Si浸出增加，600 °C达到最高Al 4.78 mg/L和Si 7.57 mg/L，800和1000 °C因重结晶和烧结而急剧下降；C800的Al/Si为0.67，C1000降至0.22。K释放主要受含钾相层间破坏影响，机械化学活化增强K溶解，热处理效果较弱。碱性溶解结果不能直接对应抗压强度，例如C400释放较多Al和Si但强度仍低。

**3.5 处理黏土在混合浆体中的评价**
**3.5.1 水化动力学**：等温量热表明，GAs在高掺量时影响显著。TEA2在约20-30 h出现更宽的二次特征，可能关联AFm/AFt相转变；TEA加速C₃A反应，增加AFt沉淀并促进早期AFm形成，TEA2累积热最高。相比原土，含或不含GAs的研磨黏土均延长诱导期；煅烧黏土将诱导期从4 h缩短至约2.5 h，并增加总热释放。石英混合体系水化峰较早、累积热较高，但主要来自稀释、颗粒堆积和异相成核，而非石英化学活性。活化黏土混合体系热流峰较低且较宽，因高比表面积、溶出Al/Si及残留GAs暂时抑制熟料水化。因此，热释放不能单独用于排序本征火山灰反应性。

**3.5.2 力学性能与孔隙率**：通过抗压强度和SAI发现，未处理黏土反应性最低、强度最低；处理后强度提高。20 min研磨结构活化有限，GAs主要发挥物理作用，改善颗粒堆积。研磨60 min后多数样品28 d强度约41-45 MPa，而未处理黏土仅约23 MPa，部分超过石英参照，说明后期强度提升不能仅归因于填充或稀释。热活化中28 d强度随煅烧温度升高而增加，800 °C最高约55 MPa。C800较高强度与矿物转变、熟料水化动力学、水合物组合、颗粒堆积和孔连通性有关，而非单一反应性指标。R3结合水与抗压强度不一致：60 min研磨结合水5.3-6.9 wt.%且Al/Si溶解更高，但强度低于C800；研磨通常延长诱导期，部分活化收益被延迟熟料水化抵消。孔结构分析显示凝胶孔2-10 nm占主导，随龄期增加更明显；毛细孔10-100 nm减少、凝胶孔增加通常与火山灰反应、微结构密实和C-(A)-S-H生成相关。机械化学活化黏土孔细化更明显，但C800强度最高并非因最大孔面积；强度还取决于毛细孔体积与连通性、水合物堆积、固相连接和界面区域。

**3.5.3 浆体产物的TG分析**：TG/DTG显示，40-390 °C为C-S-H和铝相结合水损失，390-460 °C为波特兰石脱水，500-800 °C为碳酸钙分解。处理黏土水泥浆体分解峰与对照相似，波特兰石因火山灰反应进一步消耗。半碳铝酸盐主要在早期生成，28 d后转化为单碳铝酸盐。处理黏土浆体中碳酸钙分解峰从约700 °C移至约680 °C，表明存在亚稳碳酸钙。不同组主要差异为波特兰石、AFt和AFm相对强度。波特兰石含量与SAI呈负相关，说明CH消耗是火山灰反应性的关键指标；但相同CH消耗下仍有偏差，表明水化动力学也影响反应，含TEA体系通过化学相互作用改变反应路径。

**3.5.4 环境影响评价**：LCA表明，煅烧黏土CO₂排放和能耗远高于研磨黏土。研磨60 min比20 min的CO₂排放和能耗分别高5.2%和9.1%。煅烧组中1000 °C最高，400 °C最低；但即使400 °C，其CO₂排放和能耗仍比60 min研磨分别高13.3%和20.0%。可持续效率以28 d抗压强度与总CO₂排放比值表示，60 min研磨约22 MPa/kg?CO₂-eq，优于20 min研磨约18 MPa/kg?CO₂-eq；煅烧组在800 °C最佳，1000 °C最低。对低品位荷兰黏土，机械化学活化总体更有利，因其在显著提高反应性和强度的同时降低能耗和CO₂排放；约800 °C煅烧虽可略提高峰值反应性，但存在环境经济代价和高温重结晶风险。作者也指出，实验室规模研磨和煅烧不能代表工业能效，计算值更适合在共同假设下比较不同活化路线。

**3.6 机械化学与热活化总体比较**：两种活化不能用单一反应性或性能指标评价。60 min机械化学活化在R3和溶解测试中响应最强，结合水5.3-6.9 wt.%，溶解Al和Si分别为17.7-19.3和20.2-22.8 mg/L，远超煅烧黏土；孔细化更明显，但28 d强度为41-45 MPa。热活化中800 °C最優，为煅烧组最高结合水、更快水泥水化和最高28 d强度约55 MPa，且能有效转化较难活化的伊利石。然而，其溶解Al/Si比和结合水低于60 min研磨，说明更高溶解反应性不一定对应更高强度。C800高强度来自黏土结构转变、熟料水化动力学和水化微结构发展等综合作用。环境上，机械化学活化比煅烧降低约13-20%的CO₂排放和能耗。综合考虑反应性、孔细化、强度和环境，60 min机械化学活化提供最均衡性能，800 °C煅烧提供最高力学性能；优先强度或优先环境可持续性决定选择。

讨论部分总结：该研究表明，机械化学活化与煅烧活化对低品位黏土的作用机理和工程效果不同。研磨可强烈提高溶解反应性、结合水含量和孔细化，但可能延长诱导期并削弱早期熟料水化，因此未完全转化为最高强度；煅烧在约800 °C可有效改变矿物结构、加快水化并获得最高强度，但环境成本更高且高温存在重结晶风险。反应性、溶解、水化动力学、孔结构和强度应作为互补指标，而非可互换指标。

研究结论翻译：1. 在所研究的机械化学处理条件下，伊利石反射仍然存在，说明所用研磨条件不足以广泛破坏伊利石结构。这不应解释为伊利石需要根本不同的活化方法；更准确地说，伊利石相对稳定的结构表明，可能需要更严苛的活化条件，例如更高研磨强度或更长研磨时间，才能获得更高程度的结构无序。类似地，热结果也表明伊利石结构随处理强度增加而逐步改变。因此，高岭石、蒙脱石和伊利石之间的差异主要反映其在本研究所用工艺条件下对活化的不同抵抗能力。2. 延长研磨比煅烧产生更强的反应性和溶解响应。结合水含量随研磨时间增加，60 min后达到5.3-6.9 wt.%，而煅烧黏土为3.0-4.3 wt.%，其中最大值在800 °C获得。同样，60 min研磨使未处理黏土的溶解Al和Si从1.43和2.91 mg/L分别增加至17.7-19.3和20.2-22.8 mg/L，而煅烧导致Al为0.40-4.78 mg/L、Si为1.82-7.57 mg/L。这些结果表明，延长研磨显著增强了R3测试条件下活性铝硅酸盐物种的可用性和水合物形成。3. 更高反应性并不直接对应更高抗压强度。多数60 min研磨黏土28 d强度约为41-45 MPa，显著高于未处理黏土约23 MPa；而最高强度约55 MPa在800 °C煅烧后获得。机械化学活化黏土仍产生更明显的孔细化。这些差异表明，强度发展不仅取决于黏土本征反应性，还取决于熟料水化、颗粒堆积、孔结构以及与助磨剂的相互作用。较高助磨剂掺量可能改变水化，从而降低延长研磨对强度的有益效果。4. 机械化学和热活化对水泥水化影响不同。研磨通常延长诱导期，而煅烧导致加速阶段热流峰更早、更高，表明熟料水化更快。尽管延长研磨后Al和Si溶解显著更高，但并未导致更快水化或更高强度。此外，在混合水泥浆体中未发现可专门归因于黏土活化的额外结晶水合物相。这些观察强调，溶解、反应性、水化动力学和力学性能应被视为互补指标，而不是可互换指标。5. 两种活化路线在环境性能和工程性能之间存在明显权衡。与最低温煅烧处理相比，机械化学活化使CO₂排放和能耗降低约13-20%，同时提供更高结合水、更大Al/Si溶解和更明显孔细化。然而，约800 °C煅烧提供更有利的水泥水化动力学和最高抗压强度。因此，当优先考虑环境性能和基于溶解的反应性时，机械化学活化有利；当需要最大力学性能时，约800 °C煅烧更有效。最佳活化策略应根据黏土矿物学以及反应性、力学性能和环境影响之间所需平衡来选择。