碳酸钙晶须与钛酸钾晶须对超高性能混凝土（UHPC）性能的影响研究

《Developments in the Built Environment》：Influence of calcium carbonate whiskers and potassium titanate whiskers on the performance of ultra-high performance concrete (UHPC)

　　

论文摘要翻译 本研究针对单一超高性能混凝土（UHPC）基体，在胶凝材料质量的0~3.0%掺量范围内，开展了碳酸钙晶须（CCW）与钛酸钾晶须（PTW）的初步、配合比特异性对比研究。研究人员评估了流动性、抗折强度与抗压强度，并采用低场核磁共振（LF-NMR）、X射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）作为辅助表征手段。对于每种配合比，制备了一个批次，力学性能结果取自该批次的三个试件，并以平均值±标准差（SD）形式报告。对照组流动性为323 mm；在3.0%晶须掺量下，CCW组降至约296 mm，PTW组降至约283 mm。平均强度随掺量增加呈先升后降趋势。在所测配合比中，2.5% CCW与2.0% PTW组获得了最高的平均抗折与抗压强度。在28 d龄期时，2.5% CCW配合比的抗折与抗压强度分别为18.99 MPa与134.80 MPa，2.0% PTW配合比分别为19.54 MPa与134.93 MPa。LF-NMR衍生的孔隙率呈非单调变化趋势，与强度平均值一致。28 d定性XRD图谱未显示清晰可辨的新结晶相，而选定SEM视场在高掺量下显示了跨越裂缝的晶须及局部晶须富集区域。研究结果表明，CCW或PTW可增强UHPC性能，而非替代钢纤维。本研究为晶须作为微尺度辅助增强材料提升UHPC性能提供了理论与技术支撑。

论文解读文章

一、研究背景与意义

超高性能混凝土（Ultra-High Performance Concrete，UHPC）以其优异的力学性能、高耐久性以及良好的抗化学侵蚀和耐磨性能，成为高层建筑、海洋结构及抗震工程等重大基础设施项目的优选材料。为进一步提升其综合性能，掺加纤维已成为关键技术手段。钢纤维可显著改善UHPC的拉伸性能与断裂韧性，但在搅拌过程中存在均匀分散困难、新拌混凝土工作性差以及锈蚀风险等问题。其他纤维增强技术如玄武岩纤维虽可改善力学性能，但其长期耐久性仍面临挑战。

由于纤维长度相对较大，难以在基体中均匀分散，导致增强与增韧效果难以充分发挥。为解决这一问题，研究人员尝试采用晶须增强技术。晶须是一种具有完整晶体结构的单晶纤维材料，粒径小、长径比适宜、弹性模量高，被认为是复合材料中具有一定潜力的微纳尺度增韧组分。与纤维相比，晶须在尺寸、分散性以及与水泥基体的界面结合能力方面表现优异，因而更容易在微尺度上精确控制材料性能。

已有研究表明，晶须与纤维混杂增强可改善水泥基材料的强度与韧性；适量硫酸钙晶须可优化混凝土孔结构并显著改善力学性能与抗渗性。然而，关于碳酸钙晶须（Calcium Carbonate Whiskers，CCW）与钛酸钾晶须（Potassium Titanate Whiskers，PTW）在UHPC中的作用规律与机理，尚缺乏系统研究。为此，本研究针对CCW和PTW对UHPC工作性与力学性能的影响规律开展研究，并结合低场核磁共振（LF-NMR）和扫描电子显微镜（SEM）等测试技术揭示其作用机理。该研究旨在探究两类微尺度刚性纤维对UHPC材料的影响及作用机制，而非替代传统钢纤维，为晶须作为微尺度辅助增强材料提升UHPC性能提供理论与技术支撑。

二、主要技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：流动性测试，依据GB/T 2419-2005测定新拌UHPC的扩展度；抗折强度测试，采用100 mm×100 mm×400 mm棱柱体试件，四点（三分点）加载，支承跨距300 mm，加载速率0.10 MPa/s；抗压强度测试，采用100 mm×100 mm×100 mm立方体试件，加载速率1.0 MPa/s；低场核磁共振（LF-NMR）测试孔隙率与孔径分布，试件为直径20 mm、高40 mm的圆柱体，真空饱水24 h后测试；X射线衍射（XRD）分析物相组成，扫描范围5~80°，扫描速率10°/min；扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，加速电压15 kV，放大倍数约5000倍。样本来源为实验室制备的UHPC试件，养护龄期为3 d、7 d和28 d。

三、研究结果

3.1 流动性

随着晶须掺量增加，UHPC流动性呈逐渐下降趋势。未掺晶须时浆体流动度为323 mm。当掺量分别为1%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%时，CCW组流动度分别下降1.03%、1.88%、3.41%、5.57%和8.36%；PTW组分别下降2.48%、4.04%、5.88%、8.69%和12.38%。PTW对流动性的负面影响大于CCW，这可能归因于PTW粒径更小、长径比更大，在相同掺量下颗粒数量更多、搭接点更多，更易相互搭接形成团簇，对提高屈服应力和塑性黏度的影响更强。当掺量不超过2%时，两类晶须对流动性的负面影响相对较小；掺量大于2%时，晶须相互搭接概率增加，形成团簇结构的可能性增大，对流动性的不利影响加剧。

3.2 力学性能

抗折强度方面，随晶须掺量增加，UHPC在3 d、7 d和28 d龄期的抗折强度均呈先增后降趋势。未掺晶须时，3 d、7 d和28 d抗折强度分别为7.85 MPa、12.22 MPa和16.41 MPa。CCW组在28 d龄期相对空白组分别提高5.61%、10.18%、13.28%、15.72%和13.53%；PTW组分别提高7.56%、13.47%、19.07%、13.59%和8.53%。在所测配合比中，2.5% CCW和2.0% PTW组在三个龄期均获得最高平均抗折强度。

抗压强度方面，随晶须掺量增加，3 d、7 d和28 d抗压强度同样呈先增后降趋势。未掺晶须时，三个龄期抗压强度分别为72.15 MPa、100.95 MPa和120.13 MPa。CCW组在28 d龄期相对空白组分别提高3.09%、6.43%、9.56%、12.21%和10.04%；PTW组分别提高4.31%、8.36%、12.32%、9.05%和5.76%。最高平均抗压强度同样出现在2.5% CCW和2.0% PTW配合比。

讨论表明，晶须在微裂纹扩展时可发挥桥接作用，将应力传递回基体，阻止裂纹进一步扩展；裂纹扩展遇到晶须时需绕过或将其拔出，消耗额外能量，延缓宏观裂纹形成。作为微米级颗粒，晶须可有效填充孔隙，减少内部微裂纹，提高基体完整性和承载能力。当掺量不超过2%时，PTW对抗压强度的贡献大于CCW，因其弹性模量和长径比更高，在相同应变下可承受更高应力，桥接范围更宽，拔出效应更好；但当掺量超过2%时，PTW因长径比较大更易团聚，对力学性能的贡献减弱。晶须对抗折强度的影响大于对抗压强度的影响，这与两种破坏模式不同有关。

3.3 微观结构

LF-NMR测试显示，随晶须掺量增加，UHPC孔隙率先降后升。相对空白组，CCW掺量为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%时孔隙率分别降低2.61%、7.65%、12.69%、17.04%和13.57%；PTW组分别降低6.43%、11.82%、17.39%、11.96%和5.91%。最低孔隙率出现在2.5% CCW和2.0% PTW，与力学性能趋势一致。T₂弛豫时间分布显示，随晶须掺量增加，短T₂组分相对贡献先增后减，长T₂组分先减后增，表明晶须可改善颗粒堆积并部分填充孔隙空间，但过量掺入会引入缺陷。

XRD测试显示，掺入晶须后，未水化水泥矿物相（如C₃S和C₂S）在2θ值30°~45°范围内的主衍射峰以及钙矾石在9°~18°范围内的衍射峰均无显著变化，未检测到清晰可辨的新结晶相。由于未进行内标定量分析，衍射峰强度差异不能用于定量评估水化程度变化，XRD结果仅表明在本次测量分辨率范围内无额外结晶反应产物清晰可辨。

SEM观察显示，适量晶须可跨越裂缝，有效延缓裂纹扩展，桥接效应有助于分散裂纹尖端应力，并通过拔出和断裂两种模式消耗能量。PTW掺入时桥接范围更宽。当掺量过高时，晶须在UHPC中局部聚集，形成团聚体，成为基体中的薄弱环节，造成孔洞或微裂纹等缺陷。

四、讨论与结论

机理分析表明，晶须可在水泥基体中相互搭接形成三维空间网络结构，增强UHPC的韧性与强度；晶须可桥接裂缝，阻碍裂缝进一步产生与扩展，同时使微裂纹改变扩展路径，延缓裂纹汇聚和宏观裂纹形成。凭借优异的长径比，PTW具有更宽的桥接范围。微米级晶须可有效填充水泥基体中的孔隙，降低孔隙率和有害孔数量。

研究结论如下：（1）流动性随晶须掺量增加逐渐下降，掺量不超过2%时负面影响相对较小；由于PTW粒径更小、长径比更大，其对UHPC流动性的影响大于CCW。（2）随晶须掺量增加，抗折和抗压强度均先增后降；2.5% CCW和2.0% PTW在所测配合比中获得最高平均力学性能；掺量不超过2%时PTW对力学性能的改善效果优于CCW，表明较小粒径和较大长径比有利于力学性能提升，但掺量较高时因更易团聚，对力学性能的贡献减弱。（3）LF-NMR测试表明晶 whiskers可有效降低UHPC孔隙率和有害孔数量，但掺量超过对应最高平均值时引入缺陷；XRD测试表明CCW和PTW对水化产物无影响；SEM图像显示适量晶 whiskers可发挥桥接作用，过量晶 whiskers易团聚，影响UHPC力学性能的进一步提升。