用于 Si3N4 陶瓷 Yb2Si2O7 基环境障涂层的 Yb2O3 活性粘结层

《Journal of the European Ceramic Society》：Yb 2O 3 reactive bond-coat for Yb 2Si 2O 7?based environmental barrier coatings for Si 3N 4 ceramics

　　

# 摘要

开发了一种新型活性Yb?O?结合层作为氧化钇二硅酸盐（Yb?Si?O?）环境障涂层（EBC）在Si?N?陶瓷上应用的替代方案，以取代传统硅结合层。本研究合成了一种在热解后可转化为Yb?O?的Yb配合物，并研究了溶剂性质、搅拌时间和热解温度对结合层微观结构的影响。使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂时，获得了裂纹最少的均匀结合层。随后，采用聚合物衍生陶瓷（PDC）技术在结合层上喷涂了一层Yb?Si?O?。在1415°C下热解5小时后，与未涂层的Si?N?相比，该EBC系统使SiO?氧化层生长量减少了约0.4 μm。该双层EBC系统表现出4.5 ± 0.5 MPa的粘接强度。与未涂层的Si?N?相比，该涂层在1200°C下暴露125小时的抗热气腐蚀性能显著提升。

## 引言

国际能源署（IEA）制定了"2050年净零排放情景（NZE）"，模拟了到2050年减少温室气体排放的路径[1]。在该情景下，提高发动机效率至关重要，尤其是航空领域。根据布雷顿热力学循环，可通过提高压缩机出口或涡轮入口温度来提升发动机效率[2]。从材料科学角度来看，发动机中使用的部件，尤其是燃烧室部件，必须持续满足对强度、抗蠕变、抗氧化性和服役寿命的严格要求[3]。发动机最高温区域常用材料是带氧化钇稳定氧化锆（YSZ）热障涂层（TBC）的镍基高温合金[4]、[5]、[6]。然而，由于高温合金的熔点限制，该方法已接近操作温度极限。然而，陶瓷材料因其固有的高熔点，预计将在下一代发动机中发挥关键作用，从而提高发动机效率[7]。

作为一种非氧化物陶瓷材料，氮化硅（Si?N?）凭借其独特的性能组合——如高达1300-1400°C的高温强度以及抗氧化性和耐磨性——在多种高温应用中表现出色。在有氧环境中，Si?N?形成薄氧化层，其反应式为(1)、(2)[3]：

Si?N?(s) + 0.75O?(g) → 1.5Si?N?O(s) + 0.5N?(g)
Si?N?O(s) + 1.5O?(g) → 2SiO?(s) + N?(g)

由于SiO?对氧气的渗透率极低，这些陶瓷在干燥空气中表现出优异的抗氧化性。然而，在发动机的燃烧环境中，水蒸气也会氧化Si?N?，如公式3所示[8]：

Si?N?(s) + 6H?O(g) → 3SiO?(s) + 4NH?(g)

水蒸气存在时的氧化速率显著高于空气中，因为水在SiO?中的溶解度几乎是氧气的1000倍。因此，会产生更多的CO、H?和NH?等气体，通常导致形成多孔的SiO?层。最终，水蒸气还会与SiO?反应，如公式(4)所示，形成气态副产物硅醇[9]、[10]：

SiO?(s) + 2H?O(g) → Si(OH)?(g)

SiO?的形成及其因水蒸气而消耗的过程同时且持续发生，最终导致部件失效。为克服硅基陶瓷用于航空发动机的这一关键缺陷，采用环境障涂层（EBC）作为保护涂层，将下方的陶瓷与水蒸气侵蚀隔绝。作为NASA超高效发动机技术（UEET）计划的一部分，稀土硅酸盐作为第三代EBC的有前景的材料类别脱颖而出[11]。该计划的重点是单硅酸盐（RE?SiO?）和二硅酸盐（RE?Si?O?）（RE = 稀土元素）。考虑的潜在稀土元素包括钪（Sc）、镥（Lu）、镱（Yb）、钇（Y）和铒（Er）。与单硅酸盐相比，二硅酸盐具有更高的SiO?活性；然而，其热膨胀系数（CTE）与硅结合层及非氧化物陶瓷如Si?N?、SiC和SiC/SiC复合材料的热膨胀系数相近。Si氧化后形成无孔氧化层且不产生气态副产物，从而改善了非氧化物陶瓷基体与EBC顶层之间的粘附性。在EBC的工作温度范围（1200-1400°C）内，除镱、钪和镥外，稀土二硅酸盐均表现出多晶型性[8]。Yb?Si?O?（镱二硅酸盐，YbDS）的热膨胀系数为3.6-4.5×10??/K，在整个服役温度范围内保持β-Yb?Si?O?相。此外，作为原料，镱的成本远低于镥和钪[7]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。因此，镱二硅酸盐被认为是最可行的选择。

沉积EBC时，等离子喷涂（APS）是常用的方法[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。除APS外，其他高温技术如高速氧燃料（HVOF）[26]、溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）[27]、悬浮液等离子喷涂（SPS）[28]和等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）[29]也已用于EBC沉积。这些方法可产生致密均匀的涂层。然而，由于硅酸盐线组分离附近有固溶间隙的存在，涂层成分偏离了期望的化学计量比[30]。此外，这些过程相对昂贵，而且对复杂形状进行涂层也颇具挑战性。另一方面，浆料基技术如浸涂[31]、喷涂[32]、[33]、电泳沉积[34]、[35]和聚合物衍生陶瓷（PDC）[36]、[37]、[38]也已用于实验室规模的EBC沉积。这些技术可以产生相纯的EBC，但与高温沉积技术相比，其孔隙率更高。此外，浆料基EBC在烧结过程中还会发生收缩裂纹。例如，在电泳沉积方法[34]、[35]中，目标硅酸盐相在沉积前合成，从而获得具有预设Yb:Si化学计量比的涂层。研究了预反应Yb?Si?O?涂层的受限烧结，同时考察了悬浮液稳定性、裂纹行为、热生长氧化层的形成以及在水蒸气环境中的耐久性。

聚合物衍生陶瓷技术结合了聚合物和陶瓷的优点。通常，聚合物涂层更容易且更经济地施涂。尽管如此，它们往往较软，耐化学和耐热性能较低。将聚合物涂层转化为陶瓷涂层可以显著提高其硬度和耐热耐化学性[39]。最近，Lenz Leite等人[36]使用PDC方法开发了一种EBC系统，可以通过浸涂或喷涂快速简便地施涂。所得基于聚硅氮烷和活性填料的EBC由硅结合层和Yb?Si?O?顶层组成。然而，观察到在1415°C热解时，形成了SiO?层。此外，Si?N?中的烧结助剂扩散进入该层，降低了其熔点。这导致Yb?Si?O?顶层发生渗透，在晶界处积聚了多余的游离SiO?，并在接触水蒸气时优先挥发。作为结合层材料的硅的熔点（1414°C）也限制了系统最高工作温度的上限。

因此，本研究的目的是利用PDC技术，通过浸涂和浆料喷涂沉积方法开发一种具有Yb?O?活性结合层和Yb?Si?O?顶层的双层EBC系统。Yb?O?结合层采用Yb配合物制备，因其高有机溶剂溶解性可实现均匀涂层的沉积。Yb?O?结合层的目的是通过与SiO?反应形成Yb?Si?O?，同时作为氧的扩散屏障，并最大限度地减少Si?N?的氧化。相比之下，本研究采用Yb配合物衍生的Yb?O?活性结合层取代传统的硅结合层。在热处理过程中，该活性结合层与Si?N?基体相关的二氧化硅反应，有助于在涂层-基体界面区域原位形成Yb?Si?O?。因此，本方法的独特之处在于使用前驱体衍生的活性Yb?O?结合层和基体辅助硅酸盐形成。通过在1200°C下暴露于高速（100 m/s）水蒸气气流中200小时的热气腐蚀测试，对涂层的性能进行了评估。

## 实验细节片段

### 基体、浆料成分及涂层沉积

采用尺寸为（10×10×2）mm3的Si?N?基体（STEREON Ceramics Frankenblick GmbH，德国）进行涂层沉积。涂层沉积前，使用80目SiC砂纸（RotoPol-22，Struers APS，丹麦）手工打磨样品所有表面，以去除激光加工残留物。基体在丙酮中超声清洗20分钟，以去除表面杂质并为涂层提供更好的锚固。表1列出了Si?N?的性能。

### 粉末的形貌与粒径

用于涂层制备的粉末形貌如图2所示。微米级硅粉具有棱角形貌，而研磨后的Yb?O?粉和Si纳米粒子则呈现更圆润的形貌。通过激光衍射测得研磨后Yb?O?粉的中位粒径（d??）为0.24 μm。

### Yb配合物的热解行为

使用热重分析（TGA）验证了Yb配合物向Yb?O?的转化过程，如图3所示。从50°C开始观察到持续的质量损失。

## 结论

本研究展示了使用Yb配合物制备Yb?O?活性结合层，用于Si?N?基体上基于Yb?Si?O?的环境障涂层。阐明了溶剂的表面张力、粘度、密度和挥发性等性质对Yb?O?结合层的微观结构和涂层行为的影响。此外，浸涂液的搅拌时间也影响了微观结构，这可能与溶剂中的含水量有关。通过使用……

## 未引用参考文献

[51]

## CRediT作者贡献声明

Stefan Schaff?ner：撰写-审阅与编辑、验证、监督、资源、概念构思。Ulrich Degenhardt：资源。Zahedtalaban Mohamad：验证、方法论、调查研究。Gauri Waghmare：撰写-原稿、可视化、验证、调查研究、形式化分析、数据整理。Günter Motz：撰写-审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、资金获取、概念构思。Jan-Felix Wendel：验证、方法论、

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

作者感谢德国研究基金会（DFG）在MO 851/20-1项目中的资金支持。我们感谢Fraunhofer-IKTS的Clemens Steinborn博士和Axel Bales就热气腐蚀测试问题进行的讨论。G. Waghmare目前是亚历山大·冯·洪堡基金会支持的洪堡博士后研究员。

Gauri Waghmare | Florian Schomann | Jan-Felix Wendel | Mohamad Zahedtaleban | Ulrich Degenhardt | Stefan Schaff?ner | Günter Motz