合金化元素（Zr、Cu）对挤出态Zn-0.5Mg合金微观组织、力学性能和降解行为的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effects of alloying elements (Zr, Cu) on the microstructures, mechanical properties and degradation behaviors of as-extruded Zn-0.5Mg alloys

　　

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  制备了二元合金（Zn-0.5Mg）和三元合金（Zn-0.5Mg-0.5Zr 和 Zn-0.5Mg-0.5Cu）作为生物医学应用的可生物降解金属材料。
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  三元合金的机械性能和腐蚀速率均高于 Zn-0.5Mg 合金。
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  讨论了三元合金在 SBF 溶液中的降解机制。

引言

随着全球人口老龄化加剧，以及生活水平和事故导致的心血管和骨质流失数量增加，全球对心血管支架和骨修复材料的需求迅速增长。可生物降解金属不仅具有优异的生物相容性，而且具有适当的降解速率，消除了患者接受额外手术的痛苦和经济负担 [1], [2], [3]。因此，近年来可生物降解金属越来越多地应用于骨科和心血管植入物。

典型的可降解金属包括镁基合金、锌基合金和铁基合金 [4], [5], [6]。然而，镁基和铁基合金有其缺点。一方面，镁的降解速率过快（0.2~5?mm/年），且降解过程中产生氢气，阻碍愈合 [7]。另一方面，铁的降解速率过低（0.005~0.008?mm/年），且降解产物在体内残留时间较长，不利于组织愈合 [8]。锌（Zn）作为一种新的可降解材料备受关注，因为它不仅是人体必需元素之一，而且其降解速率适中（约 0.03~0.2?mm/年），无产氢现象，降解产物可被基质完全吸收 [9], [10]。尽管具有这些优势，纯锌在骨科（期望的抗拉强度标准大于 200?MPa，降解速率为 0.05~0.1?mm/年 [11], [12]）和心血管植入物（期望的屈服强度标准大于 200?MPa，降解速率为 0.04~0.06?mm/年 [13]）中的应用相当有限，因为其缺乏足够的机械性能和降解速率。

合金化是改善锌的机械性能并使其满足医疗应用需求的有效方法。镁不仅无毒，其弹性模量也与人体骨骼相似，而且还能刺激植入后硬组织的恢复 [14]。然后，常将镁作为强化元素添加到锌中。关于锌镁二元合金的相关研究已有大量报道 [15], [16], [17]。根据最近的报道，Zn-0.5Mg 合金具有良好的强度和塑性 [18]。然而，锌镁合金的机械性能仍不满足植入材料的应用标准。因此，有必要进一步优化 Zn-0.5Mg 合金的性能。

锆（Zr）作为一种合金元素，表现出良好的生物相容性、低离子细胞毒性、良好的耐腐蚀性和骨相容性 [19]。锆的平均每日允许摄入量低于 50?mg/天 [20]。铜（Cu）是一种必需元素，在免疫系统中起着至关重要的作用，有助于调节骨代谢中的骨吸收速率，并促进胶原纤维的沉积 [21]。此外，添加锆和铜对晶粒细化有显著影响，导致极限抗拉强度显著增加并改善耐腐蚀性 [22], [23]。根据相图和以前的结果可以发现，铜和锆在锌基体和 Zn-0.5Mg 合金中的溶解度极限小于 1.0?wt.% [16], [24]。因此，考虑到生物医学应用，认为锆和铜是有利的合金化元素。同时，出于生理安全的角度，本工作选择了添加量均为 0.5?wt.% 的上述两种合金元素（锆，铜）。近年来，已有一些关于 Zn-Mg-Zr/Cu 合金的报道。例如，Zhou 等人. [22] 讨论了锆添加对 Zn-1Mg 基合金性能的影响，并得出结论，微观结构中弥散分布的金属间化合物相析出（Mg₂Zn₁₁, ZrZn₂₂）阻碍了晶粒生长并实现了晶粒细化，从而有效地提高了合金的机械性能。Tang 等人. [25] 分析了 Zn-Mg-Cu 合金的微观结构和机械性能，发现形成了 CuZn₅ 和 Mg₂Zn₁₁ 的二次相，导致抗拉强度大幅增加。虽然对锆和铜对机械性能的影响已有所了解，但机械性能与降解速率之间的关系仍不清楚，尤其是对于三元合金的降解机制。为了获得具有优异机械性能和理想降解速率的锌合金，研究含有少量锆和铜的挤压态 Zn-0.5Mg 合金的机械性能和降解行为是非常必要的。

为此，制备了含有少量合金元素（锆，铜）的 Zn-0.5Mg 挤压试样。分析了具有不同合金元素的 Zn-0.5Mg 基合金的微观结构、机械性能、降解行为和细胞毒性，并估算了合金元素对 Zn-0.5Mg 基合金性能的影响机制。此外，还讨论了 Zn-0.5Mg-0.5X 合金体外降解行为与其微观结构之间的关系。研究结果为具有良好生理降解性能的锌镁基合金的设计和应用提供了理论和实验依据。

章节摘要

材料制备

使用纯锌（99.99?wt.%）和纯镁（99.99?wt.%）锭（中国东莞毅安科技有限公司），以及纯锆（99.99?wt.%）和纯铜（99.99?wt.%）（中国西北有色金属研究院）制备名义组成为 Zn-0.5Mg-0.5X（X = Zr, Cu）合金（wt.%）。所有纯金属在 N₂ 和 SF₆ 保护下，在真空感应熔炼炉（中国上海晨华科技有限公司）中以 600-700 °C 熔化。熔体

微观结构

图 1 显示了所研究合金的 XRD 图谱。可以看出，合金由具有六方密堆（hcp）结构的锌基体和金属间化合物颗粒组成，这与 Liu 等人. [31] 的工作一致。根据锌（PDF# 04?0831）、Mg₂Zn₁₁（PDF# 06?0664）、Zn₂₂Zr（PDF# 04-007-1568）、CuZn₅（PDF# 35?1152）的标准参考卡片信息，对于 Zn-0.5Mg 合金同时观察到两个衍射峰，即锌和 Mg₂Zn₁₁。此外，

微观结构和性能

基于之前的结果，可以观察到，在 Zn-0.5Mg 合金中添加合金元素必然会对锌基合金的微观结构和性能产生影响。为了实现设计高性能锌基可生物降解医用金属的目标，本文探讨了合金元素对 Zn-0.5Mg 基合金微观结构和性能的影响。研究结果预计将为开发

结论

研究了挤压态 Zn-0.5Mg-0.5X（X = Zr, Cu）合金的微观结构、拉伸性能、降解行为和细胞毒性。此外，还探讨了降解机制。本研究的主要结论总结如下：

• (1)
  Zn-0.5Mg-0.5Zr 合金主要由锌基体和析出相（Mg₂Zn₁₁ 和 Zn₂₂Zr）组成，而 Zn-0.5Mg-0.5Cu 合金中则存在锌基体和析出相（Mg₂Zn₁₁ 和 CuZn₅）。此外，晶粒细化

CRediT 作者贡献声明

王昌：方法论，调查。郭柏松：验证，数据管理。金卫红：资源，形式分析。Jaroslav ?apek：可视化，方法论。Alexey Unkovskiy：可视化，验证。Ki Dong Park：可视化，验证。俞震涛：写作 – 审阅与编辑，监督，概念化。刘洋震：写作 – 审阅与编辑，概念化。王晓英：写作 – 初稿，方法论，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFB3812902, 2023YFB3710701）、广东省科技计划项目（2024A0505040016）、广州市科技计划项目（202206010030）以及捷克科学基金会项目（资助号 23–05592S）的财政支持。

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