基于Pb(NO3)2–乙酰胺–尿素低共熔混合物的MAPbI3钙钛矿薄膜及其数字/模拟双模式阻变随机存取存储器（RRAM）

《RSC Advances》：Synthesis of halide perovskite thin films from an eutectic mixture of Pb(NO3)2, acetamide, and urea for fabricating resistive random-access memory (RRAM)Open Access

　　

甲基铵铅碘（MAPbI₃）钙钛矿通常在有毒溶剂如二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）中合成，其相关健康和环境风险限制大规模和可持续生产。在研究人员先前工作基础上，研究人员进一步开发了使用由硝酸铅（Pb(NO₃)₂）、乙酰胺和尿素组成的深共熔混合物（deep eutectic mixture）合成MAPbI₃钙钛矿的路线。所得具有本征滞后行为的钙钛矿薄膜用于制造阻变随机存取存储器（RRAM）。钙钛矿薄膜的结构和形貌分别通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征，而RRAM器件的运行通过电流–电压曲线测量评估。与常规顺序沉积法相比，使用共熔混合物合成的钙钛矿薄膜表现出改善的相转化和更高的稳定性。RRAM器件的电学表征显示可靠且可重复的电流–电压行为，具有强耐久性和保持性能。值得注意的是，器件同时表现出模拟和数字阻变开关模式，突出其在多功能非易失性存储器和神经形态计算方面的潜力。总体而言，研究人员的发现提供了一条降低危害的MAPbI₃钙钛矿合成溶剂途径，用低毒性深共熔体系替代有毒有机溶剂，同时将其适用性扩展到下一代存储技术，对未来可持续信息存储解决方案具有重要意义。

论文解读：有机–无机杂化卤化物钙钛矿（organic–inorganic hybrid halide perovskites，通式ABX₃）因强光吸收、低激子结合能、可调带隙和双极性电荷传输等性质，已用于光电器件、发光二极管和光电探测器；其太阳能电池功率转换效率超过26%。甲基铵铅碘（MAPbI₃，methylammonium lead iodide）具有约800 nm吸收边、高吸收系数（约10⁵ cm^?1）、可调带隙和低温加工性，是代表性材料。然而，MAPbI₃常规合成依赖二甲基甲酰胺（DMF，dimethylformamide）和二甲基亚砜（DMSO，dimethyl sulfoxide）等有毒且受欧盟限制的溶剂，健康和环境风险限制大规模与可持续生产。已有替代铅前驱体（PbCl₂、Pb(OAc)₂等）或水/乙醇电沉积方案，但普遍存在相控制差、转化不完全或形貌不均匀等问题。Pb(NO₃)₂/H₂O前驱体路线由Hsieh et al.于2015年首次报道，但MAI扩散受已形成MAPbI₃层阻碍，残留PbI₂导致不完全转化，非均匀成核和不可控晶体生长造成表面形貌差；后续通过多周期MAI浸泡和MACl添加剂优化，仍面临粘度、温湿度控制严格和沉积时间长等问题。深共熔溶剂（DES，deep eutectic solvent）是由氢键供体和受体形成的低熔点混合物，可溶解铅基化合物。Abbott et al.于2003年报道氯化胆碱–尿素DES。研究人员此前报道基于乙酰胺和尿素的DES前驱体。本工作进一步提出完全共熔的Pb(NO₃)₂–乙酰胺–尿素（PAU）体系，通过简单两步旋涂制备MAPbI₃薄膜，并首次集成到RRAM中，揭示双数字/模拟阻变行为。其意义在于提供降低危害的溶剂路径，实现可控结晶、提高转化效率和形貌，并拓展至下一代存储技术。

主要关键技术与方法：研究人员将Pb(NO₃)₂、乙酰胺和尿素按1:3:3摩尔比制备PAU共熔前驱体，用FTIR（Fourier-transform infrared spectroscopy，傅里叶变换红外光谱）分析氢键与配位；在TiO₂/FTO基底上通过两步旋涂沉积MAPbI₃，以XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）和Rietveld精修、UV-vis、FE-SEM（field emission scanning electron microscopy，场发射扫描电子显微镜）及60天环境XRD评价结构、光学和稳定性；以磁控溅射Ag顶电极构建FTO/MAPbI₃/Ag RRAM（resistive random-access memory，阻变随机存取存储器），用Keithley 2400测I–V、耐久与保持，并以幂律、Schottky发射和SCLC（space-charge-limited-current，空间电荷限制电流）模型分析电荷传输。材料均为商业来源，无样本队列。

研究结果：3.1 共熔PAU混合物的配制。FTIR中3200–3500 cm^?1的N–H伸缩、2750–2850 cm^?1的C–H伸缩、1650–1700 cm^?1的C═O伸缩、1500–1600 cm^?1的NH₂弯曲和1350–1450 cm^?1的NO₃^?对称伸缩发生位移或变宽，说明乙酰胺/尿素与Pb(NO₃)₂之间形成氢键和配位网络。加热至60 °C形成均匀液体并在室温保持液态，符合DES样行为。钙钛矿薄膜FTIR显示MA⁺特征及可能残留的乙酰胺/尿素，C═O峰位移表明残余有机组分与Pb(NO₃)₂和MAI相互作用并部分保留。

3.2 结构表征。XRD显示MAPbI₃四方相，2θ=14.15°、23.40°、24.52°、28.57°、31.89°对应(110)、(211)、(202)、(220)、(222)，PbI₂在12.6°几乎检测不到，说明相纯度和结晶增强、转化效率高。Debye–Scherrer计算平均晶粒尺寸96.59 nm，痕量尿素可能残留，乙酰胺未检出。12.12°出现弱水合物峰。PAU稳定分散Pb²⁺，避免过早PbI₂结晶，促进与MAI均匀反应，类似DMSO延迟结晶。UV-vis吸收边780–800 nm，Tauc法带隙1.53 eV，600–800 nm吸收增强。SEM显示平均晶粒约0.6 μm，致密多层，厚度约4.5 μm；残余尿素形成包覆结构，钝化表面缺陷，抑制非辐射复合，形成核–壳形貌并提高稳定性。

3.3 时间稳定性。薄膜在23 °C、30–40%相对湿度储存60天。XRD出现PbI₂(100)峰12.80°并增强，PbI₂从约3.1%增至30天48.0%、60天85.1%；钙钛矿相从新鲜样96.7%降至30天50.7%、60天13.6%，表明长期空气湿气下明显分解。

3.4 RRAM器件评估。FTO/MAPbI₃/Ag器件在?1.5 V→+1.5 V低场负偏SET，V_SET=?0.63 V，I_ON/OFF>10²，正偏RESET，V_RESET=0.57 V，单步RESET。100周期读0.25 V，HRS/LRS分离，I_ON/OFF达10³，循环重现；保持10⁴ s，LRS约5×10^?3 A，HRS约3×10^?6 A，暗示可达10年。高场?5 V→+3 V时正偏SET，V_SET=1.95 V，I_ON/OFF约10，负偏RESET，V_RESET=?3.32 V，I_LRS/HRS约3，极性反转，由数字转为模拟。统计显示V_SET/V_RESET分布窄，10个独立器件重现双极开关和极性反转，残余变化来自细丝随机形成和厚度/形貌波动。

3.5 电荷传输机制。高场ln|I|–ln|V|斜率约1.10、1.37、2.11，低场约1.01、1.85、1.43。高场0.68–1.16 V的ln(I)–V^1/2近线性（R²约1.00），1.24–1.64 V的I–V²近线性，支持Schottky发射和SCLC。低场SET前Schottky发射，SET后为混合场依赖传输和SCLC样贡献。

3.6 ±1.5 V阻变机制。碘空位V_I和碘间隙I_i迁移激活能最低（0.25 eV和0.15 eV），I^?、Pb²⁺、MA⁺分别为0.58、2.31、0.84 eV，故V_I迁移主导。低场负偏SET时V_I向顶电极漂移形成碘空位链导电细丝；正偏RESET时V_I回迁使细丝断裂，呈数字型开关，与Yiming Sun et al.报道一致。

3.7 ?5 V至+3 V阻变机制。高场下SET/RESET极性反转。正偏顶电极时I^?迁移留下V_I，并可能驱动Ag⁺迁移，涉及电化学金属化（ECM，electrochemical metallization）Ag细丝。但约4 μm膜厚和有机钝化层限制Ag⁺扩散。研究人员提出V_I与Ag⁺协同的混合机制。RESET不完整、I_ON/OFF低约3，归因于I^?与Ag形成AgI_x界面层，固定I^?、阻碍回扩散和复合，导致细丝不能完全断裂和模拟型开关。讨论提出界面工程如插入薄缓冲层或改用惰性顶电极（如Au或碳）以抑制Ag–I反应。

讨论与结论：讨论认为AgI_x形成不仅控制离子迁移动力学，还改变阻变路径，使低偏压可逆空位介导机制转为强场下化学稳定的混合模拟型开关。研究结论翻译：本研究通过简单两步旋涂工艺，从新型Pb(NO₃)₂–乙酰胺–尿素（PAU）深共熔前驱体开发了MAPbI₃钙钛矿薄膜，无需严格温湿度控制。所得薄膜转化效率高、残留PbI₂极少、耐久性优于常规顺序沉积法，这归因于前驱体中残留有机组分作为保护层有效保护钙钛矿结构。集成到RRAM器件后，薄膜表现出可靠双极阻变、优异ON/OFF比、耐久性、保持性以及数字和模拟两种开关模式。双模式行为归因于反应性Ag顶电极在电压激活下的电化学贡献叠加本征空位介导开关，该假设需未来使用惰性电极器件验证。需指出，PAU路线显著降低挥发性有毒有机溶剂危害，但未消除含铅前驱体固有毒性，这是其他高性能铅基钙钛矿体系的共同局限。总体而言，研究人员的发现提出了简单PAU前驱体合成稳定、高质量钙钛矿薄膜的方法，可拓宽MAPbI₃从光伏到多功能下一代存储技术的应用。