《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interlayer-assisted fabrication of polymer-supported organosilica membranes for enhanced pervaporation dehydration of N, N-dimethylformamide
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•中间层调节有机硅氧烷在多孔聚合物支撑体上的沉积。•经过两轮喷涂循环后，获得了150 ?nm厚的有机硅氧烷层。•该膜在DMF脱水过程中实现了约1.0 ?kg ?m?2 h?1的通量。•该膜在50 ?h内保持了相对稳定的性能。引
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中间层调节有机硅氧烷在多孔聚合物支撑体上的沉积。
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经过两轮喷涂循环后，获得了150 ?nm厚的有机硅氧烷层。
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该膜在DMF脱水过程中实现了约1.0 ?kg ?m?2 h?1的通量。
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该膜在50 ?h内保持了相对稳定的性能。
引言
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种极性非质子溶剂，具有153 °C的高沸点和优异的溶解能力。它广泛应用于乙炔萃取、聚丙烯腈生产、制药加工和精细化工制造等领域。因此，在各种工业应用中会产生含有DMF的工艺物流和废水，由于DMF具有毒性和有限的生物降解性，给溶剂回收和废水处理带来了挑战[1], [2], [3]。传统的DMF回收和脱水主要依赖蒸馏，而膜分离，特别是渗透汽化（PV），为难以通过传统工艺分离的液体混合物提供了一种替代方法[1], [4]。
渗透汽化已广泛应用于有机溶剂的脱水和纯化研究，因为分离是通过选择性膜传输后在渗透侧进行汽化来实现的[4], [5], [6]。然而，DMF/水的分离仍然具有挑战性，因为DMF与膜材料和水之间存在强烈的相互作用，而分离性能强烈依赖于进料组成、温度、膜化学性质和膜形态[1], [7]。已对用于DMF/水分离的聚合物和无机膜进行了研究。例如，Xia等人报道了用于含DMF水溶液的PVA/壳聚糖共混膜，在20 °C、10 ?wt%的DMF进料条件下，实现了484.09 ?g ?m?2 h?1的总通量和5.41的DMF分离因子[8]。杂原子取代的MEL沸石膜也被用于DMF/水渗透汽化研究，其分离性能取决于进料浓度、温度和骨架取代类型[9]。这些研究表明了基于膜的DMF分离的可行性，但报道的性能随着膜组成和操作条件的变化而有显著差异。因此，具有可控传输特性和足够化学稳定性的膜材料仍然是DMF脱水的研究热点[1], [8], [9]。有机-无机杂化有机硅氧烷膜由于可以通过选择有机桥联前驱体来调节其网络结构，而在分子分离领域引起了广泛关注[10], [11], [12], [13]。特别是，BTESE衍生的有机硅氧烷膜在基于硅氧烷的网络中包含有机桥联基团，为在保持无机框架结构特性的同时调节孔结构和分子传输提供了机会[11], [12], [13], [14], [15]。渗透汽化研究表明，孔径和分子尺寸对BTESE衍生膜的传输有强烈影响，支持了分子筛分对分离的贡献[12]。最近的研究进一步表明，有机硅氧烷表面化学性质和网络结构的改性可以调节渗透和选择性之间的平衡[16], [17]。这些特性使BTESE衍生的有机硅氧烷成为溶剂脱水的有吸引力的材料平台。
尽管具有这些优势，有机硅氧烷选择层传统上是在多孔陶瓷支撑体上制备的。聚合物支撑体在柔韧性和可加工性方面具有优势，并为制备薄而轻的复合膜提供了替代平台[18], [19], [20], [21]。因此，已有多项研究利用旋涂、溶胶-凝胶沉积和喷涂等方法研究了聚合物支撑的有机硅氧烷膜[18], [19], [20], [21], [22]。例如，BTESE衍生的有机硅氧烷层已沉积到多孔聚砜支撑体上，证明了将薄有机硅氧烷层与聚合物基体结合在一起的可行性[18]。喷涂随后被探索用于制备柔性杂化硅复合膜，包括超声雾化辅助沉积到多孔聚合物基体上[21], [22]。然而，有机硅氧烷溶胶的低粘度可能在涂覆过程中促进其渗透进入多孔支撑体的孔中。先前的研究指出，对支撑体/溶胶界面的控制不足可能导致前驱体渗透进入基体孔隙并影响预期选择层的形成[23]。因此，控制前驱体的渗透仍然是聚合物支撑有机硅氧烷膜的一个重要考虑因素。在多孔支撑体和有机硅氧烷选择层之间的中间层提供了调节该沉积过程的一种可能手段。中间层已在薄膜复合膜中得到广泛研究，因为它们可以改变表面形貌、孔结构、界面性质以及后续选择层的形成[24], [25], [26]。界面聚合尤其适用于制备具有可控形貌和厚度的超薄聚合物薄膜[24], [25]。通过界面聚合制备的聚芳酯（PAR）膜也被报道具有微孔结构，并已被用于膜分离研究[27], [28]。然而，中间层的效果与其化学结构、厚度、孔特征以及与相邻层的相容性密切相关。因此，中间层应被视为支撑体-中间层-选择层结构中的一个组成部分，而不仅仅是物理屏障。
BTESE衍生的膜最近被Mohd Ibrahim等人专门用于H?O/DMF分离研究，采用的是反渗透（RO）构型[29]。该研究为BTESE衍生的有机硅氧烷适用于H?O/DMF体系提供了直接证据。然而，RO和PV采用不同的操作条件和驱动力。RO主要由液压压差驱动并涉及液相传输，而PV涉及膜中的选择性吸附和扩散，随后在渗透侧化学势降低的条件下渗透物质发生汽化[5], [6]。因此，在RO条件下获得的性能不能直接视为PV条件下膜行为的代表。此外，在限制前驱体渗透的同时，将薄BTESE衍生的选择层可控地沉积到多孔聚合物支撑体上，在DMF/水PV领域仍然研究不足。我们之前的工作展示了用于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）脱水的聚酰胺中间层支撑的有机桥联硅氧烷膜[30]。该研究确立了在多孔PEEK支撑体上引入超薄聚合物中间层以调节杂化硅层沉积的可行性。在本工作中，将聚芳酯（PAR）中间层引入PEEK-BTESE结构中用于DMF/水渗透汽化。本研究并不旨在确立PAR普遍优于其他聚合物中间层。相反，PAR作为与本膜结构相容的中间层进行研究，重点探讨其对BTESE溶胶渗透、选择层形成、膜形貌和渗透汽化性能的影响。
在本工作中，通过界面聚合在多孔PEEK支撑体上制备了超薄PAR中间层，随后通过超声喷涂沉积BTESE衍生的有机硅氧烷层。对所得复合膜进行了表面和截面分析表征，并评估了其在DMF/水渗透汽化中的性能。此外，还进行了NMP/水和DMAc/水实验以考察膜对其他极性非质子溶剂/水混合物的行为。研究目的是阐明中间层辅助BTESE沉积、膜结构与实验观测到的渗透汽化性能之间的关系。
章节摘要
材料
双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE），一种桥联硅氧烷前驱体，购自英国Fluorochem Co. Ltd.。聚（醚醚酮）（PEEK）膜基体购自中国长春的CIAC。根据我们之前工作中的SEM观察，该类型PEEK基体的表观表面孔径约为15-20 ?nm [20]。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）及其他化学品，包括甲醇、异丙醇、十二烷基硫酸钠
PEEK基体上PAR中间层的形貌和特征
为了直接评估PAR中间层在调节BTESE前驱体沉积中的作用，在相同的BTESE喷涂条件下制备了PEEK-BTESE和PEEK-PAR-BTESE膜，包括相同的前驱体浓度、喷涂流速、喷涂循环次数、喷嘴至基体距离、扫描速度和热处理条件。因此，PAR中间层的有无是两种膜结构的主要结构差异。
结论
制备了一种PEEK支撑的PAR/BTESE复合膜用于DMF/水混合物的渗透汽化脱水。通过界面聚合引入PAR中间层以调节BTESE衍生的有机硅氧烷层在多孔PEEK支撑体上的沉积。截面SEM观察表明，在PAR中间层存在的情况下，BTESE溶胶向多孔PEEK支撑体的渗透显著减少，同时在近
CRediT作者贡献声明
任冠南：撰写 - 原始草稿、可视化、验证、调查、形式分析。左洪芬：撰写 - 审阅与编辑、可视化、验证、监督、方法学。徐洲：可视化、方法学。龚庚豪：撰写 - 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、概念构思。廖明佳：撰写 - 审阅与编辑、验证、监督、资源、方法学。张宁瑞：调查、形式分析、数据
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢
作者衷心感谢山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023MB088）和中国国家自然科学基金（项目编号：22578330）的支持，并感谢河北省自然科学基金（项目编号：B2024110006）和重庆市教育委员会（项目编号：KJQN202404521）的部分资助。
张燕|任冠南|左洪芬|廖明佳|张宁瑞|徐洲|龚庚豪
