Cyanex 272-P113疏水性低共熔溶剂选择性分离Sm/Co及萃取机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective separation of Sm and Co using hydrophobic deep eutectic solvents composed of Cyanex 272 and P113

　　

研究人员以Cyanex 272为氢键供体（hydrogen bond donor, HBD）、P113为氢键受体（hydrogen bond acceptor, HBA），构建了一种用于Sm³⁺/Co²⁺选择性分离的疏水性低共熔溶剂（hydrophobic deep eutectic solvent, HDES）。该HDES通过分子间P=O···H-O-P氢键相互作用形成稳定网络结构。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）、核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）和静电势（electrostatic potential, ESP）分析共同表明，体系组分间主要依靠多重氢键协同而非共价键重构。该HDES对Sm³⁺的萃取效率超过99%，同时Co²⁺的共萃取率低于检测限（<0.05%）。萃取机理研究表明，Sm³⁺的萃取主要通过阳离子交换途径进行，斜率分析显示每个Sm³⁺与3个萃取剂分子配位。在初始pH 2.52-4.42范围内，Sm³⁺萃取率保持高值且稳定，而Co²⁺几乎不被萃取。负载的Sm³⁺可在低浓度HCl（0.3 mol L^-1）条件下高效反萃，反萃率超过99%。经过5次萃取-反萃循环后，HDES萃取性能保持稳定（>95%），FT-IR谱图无明显变化。在模拟Sm₂Co₁₇废料浸出液（Sm³⁺ 0.0053 mol L^-1，Co²⁺ 0.043 mol L^-1）中，Sm³⁺萃取率达98.18%，Co²⁺共萃取低于检测限；反萃后Sm产品纯度99.86%，萃余液所得CoCl₂纯度99.45%。整个过程无需传统皂化，不使用挥发性有机稀释剂，减少了挥发性有机化合物（volatile organic compound, VOC）排放和废水生成，为稀土二次资源的绿色高效回收提供了新途径。

稀土元素（REEs）和钴是驱动现代高新技术发展的关键原材料，具有重要战略价值。然而，传统矿物资源供给面临分布不均、开发环境负担重和供应链不稳定等问题。废弃SmCo永磁体含有高品位的Sm和Co（质量分数分别约为30%和70%），远高于部分矿石品位，是极具回收价值的二次资源。钴资源尤为紧张，中国钴储量仅约占全球1.88%，对外依存度超过90%。因此，从废SmCo磁体中高效回收Sm和Co，既能缓解资源压力，又能促进稀土绿色循环。目前，溶剂萃取是最成熟的稀土纯化技术，但酸性有机磷萃取剂如Cyanex 272的萃取过程通常依赖皂化，导致酸碱消耗大并产生大量含盐废水；传统有机稀释剂还存在高挥发性、易燃性和环境污染问题。离子液体虽具应用潜力，但存在氟阴离子难生物降解、合成复杂昂贵等不足。为此，开发低皂化依赖、绿色且高效的新型萃取体系成为重要方向。疏水性低共熔溶剂（hydrophobic deep eutectic solvent, HDES）具有低蒸气压、结构可调、热稳定性好等优点，在金属分离领域前景广阔，但HDES在稀土/过渡金属体系（如Sm³⁺/Co²⁺）中的分离性能和机理尚缺乏系统研究。基于此，研究人员以P113为氢键受体（hydrogen bond acceptor, HBA）、Cyanex 272为氢键供体（hydrogen bond donor, HBD），构建了无稀释剂型HDES，用于Sm³⁺/Co²⁺选择性分离。结果表明，该体系无需皂化即可对Sm³⁺实现>99%的萃取效率，并几乎不萃取Co²⁺；机理研究证实萃取主要遵循阳离子交换途径。在模拟Sm₂Co₁₇废料浸出液中，Sm³⁺萃取率达98.18%，反萃后Sm产品纯度99.86%，萃余液CoCl₂纯度99.45%，且经5次循环后萃取性能稳定。该研究实现了从“低挥发性有机溶剂”向“非挥发性有机溶剂”萃取体系的转变，为稀土二次资源绿色高效回收提供了新途径。

主要技术方法方面，研究人员采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）在B3LYP/6-311G(d,p)水平进行分子结构优化，并使用Grimme的DFT-D3(BJ)色散校正；通过Multiwfn 3.8和VMD 1.9.3完成静电势（electrostatic potential, ESP）分析。实验上，利用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）、1H和31P核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）表征HDES的形成及萃取前后结构变化。通过斜率法确定萃取反应化学计量比。萃取性能评价使用模拟Sm₂Co₁₇永磁废料浸出液（Sm³⁺ 0.0053 mol L^-1，Co²⁺ 0.043 mol L^-1）作为原料液（根据文献配制），在初始pH 4.0、相比A/O=1:2、接触30 min条件下进行。

研究结果如下。3.1 HDES的制备与表征：通过FT-IR、1H/31P NMR和ESP分析证实，P113与Cyanex 272之间通过P=O···H-O-P多重氢键形成稳定低共熔网络，而非共价键重构。制备的HDES在室温放置48 h保持透明均相，粘度30-80 mPa·s^-1，密度0.89-0.91 g·cm^-3，水含量2-6 wt%，有利于液液萃取和快速分相。3.2 HDES配比对Sm³⁺/Co²⁺选择性分离的影响：单一前体萃取Sm³⁺能力有限且伴随Co²⁺共萃，而HDES将Sm³⁺萃取率提升至>99%，Co²⁺共萃率低于检测限（<0.05%）。当P113与Cyanex 272摩尔比为1:1时分离最佳，过度增加任一前体比例均导致乳化。3.3 HDES萃取Sm的机理：水相平衡pH降低，斜率分析得到log D对log[H⁺]的斜率约为3，表明每个Sm³⁺与3个萃取剂分子通过阳离子交换结合。FT-IR中P=O峰由1157 cm^-1移至1142 cm^-1，P-OH峰由947 cm^-1移至951 cm^-1；1H NMR中氢键信号（7.54 ppm）消失并在4.55 ppm出现新峰，说明Sm³⁺与P=O及去质子化P-O^-发生配位，取代了原有氢键作用。3.4 水相pH对Sm³⁺萃取效率的影响：当初始pH从0.86增至4.42，Sm³⁺萃取率在pH>2.52后保持高值且稳定，Co²⁺基本不被萃取；低pH下Sm³⁺萃取受H⁺竞争抑制。故最佳pH区间为2.52-4.42。该条件下HDES对Sm³⁺的负载容量为5.1 g/L。3.5 HDES萃取条件优化：温度在25-55℃范围内对Sm³⁺萃取率影响可忽略；萃取在10 min内达到平衡；随着料液中Co²⁺浓度升高，Sm³⁺萃取率小幅下降但仍高于95%，Co²⁺共萃始终低于检测限；A/O比增大使Sm³⁺萃取率下降，并在较高比值时引发乳化，最终确定最佳A/O=1:1。3.6 HDES反萃与循环：以HCl为反萃剂，低浓度（如0.3 mol L^-1）即实现>99%的Sm³⁺反萃率。经5次萃取-反萃循环，Sm³⁺萃取率仍>95%，Co²⁺共萃可忽略；FT-IR谱图无明显变化，表明HDES结构稳定、可重复使用。3.7 模拟料液回收流程：在优化条件下，模拟Sm₂Co₁₇浸出液的Sm³⁺萃取率达98.18%，Co²⁺共萃低于检测限。用0.3 mol L^-1 HCl反萃负载有机相，Sm产品纯度达99.86%；萃余液结晶所得CoCl₂纯度达99.45%。全过程不使用挥发性有机稀释剂，有效减少VOC排放和废水产生。

总结与讨论部分，研究人员指出，HDES增强分离性能的关键在于低共熔结构的形成，而非组分简单共存。P113的不对称烷基结构相比对称TOPO具有更低空间位阻，可更好地识别金属离子半径，从而提升选择性。Sm³⁺与Co²⁺的分离本质源于价态和离子半径差异：Sm³⁺具有更高电荷密度和较低水合能，更易经阳离子交换进入有机相；Co²⁺半径小、水合作用强，被有效抑制共萃。研究结论可翻译为：成功开发了由P113和Cyanex 272组成的HDES，用于选择性Sm/Co分离。该HDES无需皂化和挥发性稀释剂即可高效分离Sm³⁺与Co²⁺；结构通过多重氢键稳定，萃取机理为阳离子交换。模拟分离后CoCl₂纯度为99.45%，Sm产品纯度为99.86%；与常规萃取剂混合物相比，低共熔体系分离性能更优。HDES在多次循环中性能稳定，环境友好，为稀土二次资源绿色回收提供了有前景的途径。