富含硫的煤矸石热处理过程中硫的气固迁移及稳定化：一种多重废弃物管理策略

《Journal of Environmental Management》：Gas-solid migration and stabilization of sulfur during thermal treatment of sulfur-rich coal gangue: A multi-waste management strategy

　　

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  硫的释放显示出明显的气固重分布，这种分布受温度影响。
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  Fe-S的演化控制着黄铁硫转化为硫酸盐的过程。
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  SO₂的释放量在500?°C时达到峰值，而硫酸盐的固定则主要在500-600?°C之间进行。
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  碱性激活的废物添加剂能够实现超过96.67%的SO₂抑制效果。

引言

煤炭开采和制备过程中会产生大量的煤矸石，使其成为采矿地区最丰富的固体废物之一（Liu, Q. 等人，2022年；Zhang 等人，2026年）。长期堆放会占用土地，改变当地地貌，并引发持续的环境和安全风险。残留碳、黄铁矿和其他活性矿物的氧化会导致自热和自发燃烧，同时释放SO₂、H₂S、CO、NO_x、颗粒物等污染物（Zhang, Y. 等人，2025年）。对于高硫煤矸石来说，这些风险尤为显著，因为含硫矿物的存在和转化直接决定了含硫气体的排放、酸性产物的生成以及二次污染。在堆放、热利用、意外燃烧和后续矿井回填过程中，含硫相可能会经历氧化、分解、迁移和再固定（Deng 等人，2024年；Wang 等人，2025年）。因此，了解这些过程对于识别关键排放阶段、选择适当的控制措施以及提高高硫煤矸石管理的环境适应性至关重要。

煤矸石的硫含量因地质来源和开采条件而异。根据GB/T 29,162-2012标准，干基总硫含量为3–6%的煤矸石被归类为中等高硫，而超过6%的则被归类为高硫（Sun 等人，2025年）。本研究中使用的样品总硫含量为4.527?wt%，因此属于中等高硫类别。因此，本研究使用“富硫煤矸石”这一术语来描述所研究的材料。

以往关于煤矸石的研究主要集中在自发燃烧行为、氧化动力学、热量积累、温度场演化、指示气体以及颗粒物和有机污染物的释放方面（Li 等人，2024年；Wang, C. 等人，2023年）。现场监测和数值模拟阐明了煤矸石堆内部温度场的发展情况，而热重分析和动力学研究评估了风化、冻融循环、氧气供应和材料组成对氧化和热量释放的影响（Han 等人，2025年；Tong 等人，2025年；Zhang, X. 等人，2025年；Zhao 等人，2023年）。其他研究还探讨了自由基反应以及CO、NO_x、颗粒结合金属和多环芳烃的排放（Cha 等人，2025年；Du 等人，2024年；Jiang 等人，2022年；Xu 等人，2023年；Zhang 等人，2015b年）。这些研究表明，煤矸石堆是复杂的多污染物系统。然而，硫通常被视为一个独立的排放成分，而不是在气体产物、硫化物矿物、中间硫物种和新形成的固体硫酸盐之间动态再分布的元素。

含硫物种需要特别关注，因为它们的热转化与热量积累和污染物释放密切相关。现有的研究通过排放清单、黄铁矿氧化、热分解和气体产物分析来研究硫的排放（Liu 等人，2026年）。Wang 等人估计了自燃煤矸石堆的硫和微量元素排放，并强调了它们对人为排放清单的贡献（Wang 等人，2016年）。Zhang 等人证明，在500?°C时，煤矸石释放的SO₂远多于纯黄铁矿，而在更高温度下观察到了相似的释放速率（Zhang 等人，2014年）。Niu 等人发现，低温黄铁矿氧化促进了热量积累和气体生成，在氧化条件下SO₂占主导地位，而在热解条件下主要是H₂S（Niu 等人，2026年）。还开发了预测模型来描述温度和空气供应对SO₂生成的影响（Li 等人，2021年），而共燃研究表明，煤矸石与低品质煤之间的相互作用会改变点火行为并增加硫的排放（Zhang 等人，2015a）。然而，大多数先前的研究都集中在单个硫形态、单一气体产物或有限的温度区间上。因此，从还原矿物形态到气体产物和氧化固体相的硫的整合物理转化过程尚未得到充分研究。由于黄铁矿硫、有机硫和硫酸盐硫具有不同的热反应性，硫的迁移不太可能是一个简单的单调释放过程；相反，气体释放、矿物氧化、硫酸盐形成和高温再固定可能会依次或竞争性地发生。因此，单一无气体产物或单一矿物相都不足以识别控制硫释放和保留的关键阶段。

除了阐明硫的转化外，有效的环境管理还需要在热处理过程中将移动的硫转化为更稳定的固体形式。含钙材料可以通过硫化反应捕获氧化态硫物种，并将部分气体硫转化为固体硫酸盐。来自废物的含钙材料，包括钢渣、石灰泥、粉煤灰和贝壳废料，特别有吸引力，因为它们可以同时减少原生吸附剂的消耗，并促进工业和生物固体废物的利用（He 等人，2026年）。基于钙的硫捕获已在高温炉内脱硫、钙循环和低温至中温烟气处理中得到广泛研究（Arias 等人，2012年；Chen 等人，2021年；Wang, K.-Q. 等人，2023年）。先前的研究表明，碱金属、铝硅酸盐和多组分矿物相互作用可以改变含钙相，抑制烧结并提高硫捕获性能。与纯CaSO₄相比，含钙的硫酸铝酸盐相关产物可能表现出不同的热行为，这突显了复合吸附剂中矿物学相互作用的重要性（Chen 等人，2022年；Gao 等人，2012年）。因此，将它们作为硫固定材料的应用为整合硫排放控制与多种固体废物的协同利用提供了机会。然而，硫固定效率不仅取决于吸附剂的总钙含量，还取决于在主要硫释放阶段是否存在反应性的含钙物种。因此，有效的控制策略应将对温度敏感的硫转化途径与增强废物来源含钙组分可访问性和反应性的活化方法结合起来。

因此，本研究系统地研究了富硫煤矸石热处理过程中的硫的释放、转化和固定。首先使用IC、TG-DTG和含硫气体测量来表征热响应区域以及硫在固相和气相之间的迁移。然后整合XRD、FTIR和XPS来阐明含硫矿物的演化、局部键合环境以及Fe/S的化学状态，从而确定Fe–S的转化路径。最后，比较了水激活和碱性激活的钢渣–贝壳粉剂，以评估它们的硫固定性能和潜在机制。除了机制上的澄清，本研究还解决了三个环境管理需求：识别与煤矸石储存和处理过程中硫释放相关的热敏感阶段，通过废物来源的硫固定减少SO₂排放，以及稳定固体相中的硫以提高后续煤矸石利用的环境适应性。预计这些结果将为富硫煤矸石的储存、热处理和潜在矿井回填利用过程中的硫风险控制提供机制和材料基础。

章节片段

样品采集与制备

富硫煤矸石是从中国太原的一个煤矿采集的。样品的化学成分见表1，总硫含量为4.527?wt%。相对较高的硫含量和含硫矿物的存在使得该样品适合研究热处理过程中的硫释放和转化（Gao 等人，2024年；Liu 等人，2023年）。在实验室中，煤矸石依次被破碎、研磨并筛分至所需粒度。

煤矸石的初始矿物学特征和热行为

在分析热行为之前，通过XRD确定了原始煤矸石的初始晶相组成。如图2(a)所示，原始样品主要由石英（SiO₂）、黄铁矿（FeS₂）、方解石（CaCO₃）和高岭石[Al₂Si₂O₅(OH)₄]组成。在鉴定出的含硫晶相中，黄铁矿是主要的硫化物矿物，因此在随后的热氧化过程中是硫转化的重要前体。

结论

本研究系统地研究了富硫煤矸石热处理过程中的硫的存在、迁移、转化和固定。通过水和碱性激活评估了钢渣壳粉作为硫固定剂的效能和机制。主要发现总结如下：

(1)

富硫煤矸石热处理过程中的硫迁移受硫转化和铁氧化的共同控制，而不仅仅是简单的

CRediT作者贡献声明

Dexin Xu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化。Xuyao Qi：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。Mujun Chen：软件，方法学，概念化。Huiyong Niu：软件，调查。Wencai Wang：调查，数据管理。Xinyu Wang：正式分析，数据管理。Lanjun Zhang：资源，方法学。Yaqi Qin：资源，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

江苏省自然科学基金（编号：BK20240104）、国家自然科学基金（编号：52574297）和科技基础资源调查计划（编号：2025FY101700）提供的财政支持。

Xuyao Qi，男性，教授，国家科技基础资源调查项目首席科学家，国家重大人才计划青年学者。他的主要研究方向是智能通风和灾害预防与控制、矿山热动力灾害预防与控制、防火和应急救援以及职业安全与健康。

Dexin Xu|Xuyao Qi|Mujun Chen|Huiyong Niu|Wencai Wang|Xinyu Wang|Lanjun Zhang|Yaqi Qin