《Journal of Environmental Management》：Transport of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in DOM-influenced complex groundwater systems: Insights into aromatic ring number and π-electron characteristics
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•多尺度物理化学和微生物过程影响了地下水系统中多环芳烃的迁移。•菲表现出比萘更强的吸附作用和更低的迁移性。•水合金属物种增强了多环芳烃的吸附并降低了其分子迁移性。•溶解性有机质通过竞争吸附和共迁移产生双重效应。•分子结构、疏水分馏和界面相互作用共同影响了多环芳烃的迁移行为。引
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多尺度物理化学和微生物过程影响了地下水系统中多环芳烃的迁移。
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菲表现出比萘更强的吸附作用和更低的迁移性。
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水合金属物种增强了多环芳烃的吸附并降低了其分子迁移性。
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溶解性有机质通过竞争吸附和共迁移产生双重效应。
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分子结构、疏水分馏和界面相互作用共同影响了多环芳烃的迁移行为。
引言
多环芳烃是重要的有机污染物，因其毒性、持久性和生物富集潜力而对地下水构成长期风险（Wen等，2025）。在地下水系统中，多环芳烃的迁移通常受到吸附过程和地球化学屏障的强烈制约，尤其是在富含氧化还原活性金属物种的含水层中（Jiang等，2025）。然而，实地调查显示地下水中反复检测到可检出的多环芳烃浓度，表明这些天然滞留能力并不总能有效限制其迁移（Liang等，2025；Wdowczyk等，2024）。这表明在复杂的地球化学条件下，可能存在其他过程促进多环芳烃的迁移。溶解性有机质是含水层中普遍存在且具有反应活性的组分，常来源于垃圾填埋渗滤液等人为输入，可通过改变吸附平衡、与金属物种相互作用以及改变氧化还原条件来进一步调节污染物行为。因此，溶解性有机质、氧化还原活性物种和有机污染物的耦合作用引入了额外的物理化学和生物地球化学过程，使多环芳烃迁移的预测变得复杂。然而，在这种耦合条件下影响多环芳烃行为的内在机理仍知之甚少（Alao，2024；Suresh等，2024）。因此，一个关键问题浮现出来：多环芳烃如何克服地球化学和物理屏障，在复杂的地下水系统中迁移？
以往的研究已广泛探讨了地下水系统中重金属和其他有机污染物的迁移（Li等，2022；Zhao等，2025），但在复杂地球化学条件下多环芳烃的迁移行为仍知之甚少。实地观测发现，具有不同芳环结构的多环芳烃存在显著不同的分布特征，萘（2环）的浓度通常高于菲（3环）（Qiao等，2021）。它们截然不同的环境行为与分子结构和物理化学性质密切相关，包括芳环数量、分子平面性、疏水性和π电子离域程度（Robin和Marchand，2022）。一般而言，具有较大芳环体系的多环芳烃倾向于表现出更强的吸附和更低的迁移性，这部分的归因于增强的π电子离域和更大的分子平面性（Mahadevi和Sastry，2013）。这些特征可能导致了萘和菲之间观察到的截然不同迁移行为的差异。这些特征影响了关键的相互作用，包括π-π堆积、电子给体-受体相互作用、阳离子-π键以及由色散力驱动的疏水分馏（Cabaleiro-Lago和Rodriguez-Otero，2018；Zhou等，2025）。这些相互作用影响多环芳烃滞留与迁移之间的平衡，从而为多环芳烃如何应对地球化学和物理迁移屏障提供了分子基础。在地下水系统中，这些相互作用还受到矿物组成、溶解性有机质、氧化还原条件和微生物活性的调节，这些过程共同影响吸附、络合和转化过程（Cao等，2024a；Cheng等，2025；Cortés-Arriagada，2021）。这一认识引出了另一个重要问题：富含金属的含水层环境如何影响矿物相关界面处的相互作用，从而改变多环芳烃的吸附和迁移行为？
地下水系统中的氧化还原活性金属物种可通过π电子介导的相互作用强烈影响多环芳烃的吸附、生物降解和迁移（Liu等，2022；Yang等，2022）。例如，Fe3?和Mn2?阳离子可与多环芳烃形成阳离子-π络合物，而溶解性有机质中的醌和半醌结构则作为π电子受体（Cheng等，2022）。在厌氧条件下，多环芳烃的π电子体系参与胞外电子传递，这类相互作用可能增强多环芳烃在矿物表面的吸附并促进微生物的可接近性（Chi等，2024；Zhang等，2024d）。尽管已取得这些进展，但对于地下水系统中由π电子介导的相互作用共同调节的吸附、生物降解和迁移过程的系统性理解仍然有限。此外，在溶解性有机质存在时，这些耦合过程明显发生改变，引入了竞争吸附、金属-有机络合以及额外的氧化还原活性组分。这又提出了另一个问题：在复杂的地下水条件下，溶解性有机质如何从分子尺度的多环芳烃相互作用到孔隙尺度的迁移影响这些过程？
在溶解性有机质影响的条件下，多环芳烃的迁移可能反映多种耦合的物理化学和微生物过程。首先，溶解性有机质组分与多环芳烃竞争矿物和有机结合位点，从而降低吸附能力（Sun等，2024）。其次，在氧化还原活性条件下，微生物过程可能促进多环芳烃的生物降解（Fan等，2025；Wang等，2024b）。第三，可溶性金属-有机-多环芳烃络合物的形成可进一步促进共迁移（Gilbert等，2014）。这些过程涉及溶解性有机质、金属物种和多环芳烃之间的相互作用，可共同影响吸附、络合、生物降解和迁移性。因此，在复杂地球化学条件下，多环芳烃的迁移可能无法被传统的污染物迁移模型完全描述，这些模型主要强调溶解度驱动的分馏和水动力对流-弥散（Cao等，2024b；Chen等，2025；Ju等，2025）。然而，在溶解性有机质影响的复杂地下水系统中，建立多环芳烃分子特征与其宏观迁移行为之间的机理关系仍然是一个关键挑战。
基于上述问题，本研究旨在从芳环数量和π电子特征的角度探究溶解性有机质影响的复杂地下水系统中多环芳烃的迁移。具体目标为：（1）研究萘和菲这两种具有不同芳环数量的代表性多环芳烃在地下水系统中的迁移行为，以及（2）阐明分子特征、水合金属物种、溶解性有机质和微生物群落如何影响多环芳烃的吸附、生物降解和迁移行为。为实现上述目标，本研结合土柱实验和批次吸附实验，并将其与密度泛函理论计算、分子动力学模拟以及微生物分析相结合，以从分子和孔隙尺度探究多环芳烃的迁移。研究结果为理解地球化学复杂的地下水系统中多环芳烃的迁移提供了新见解，并可有助于改进污染物迁移预测、环境风险评估和地下水污染管理。
章节摘要
样品采集
土壤样品采集自中国四川省（104°07′43″ E，30°05′51″ N）的一个未污染场地，遵循《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）。该场地位于上侏罗统蓬莱镇组地层范围内，以泥岩和砂质泥岩互层为主，夹层长石砂岩和粉砂岩。表层土壤（0.1–0.3 m深度）经风干、混匀、过筛（<2 mm）后，于4°C条件下储存备用。该土壤表现出
溶解性有机质影响下地下水系统中多环芳烃的迁移
萘和菲的穿透曲线在地下水系统中表现出截然不同的迁移行为（图1b；补充材料S2.3）。保守示踪剂的滞留因子为1.00，平均孔隙水速度为2.83 × 10?? m s?1，弥散系数为2.32 × 10?? m2 s?1（表S8），证实了稳定均匀的稳定饱和流条件。相对于保守示踪剂，萘和菲均表现出明显的延迟穿透，反映了在迁移过程中强烈的滞留作用
结论
这些结果从多尺度上揭示了菲和萘在地下水系统中分子尺度特征与孔隙尺度迁移行为之间的关系。
在孔隙尺度上，2环萘表现出更高的可生物降解性，但吸附作用较弱，导致更高的迁移性，表现为更早的穿透和更高的出流浓度。相比之下，3环菲尽管可生物降解性较低，但吸附作用更强，导致迁移性更低，从而增加了
环境管理意义
本研究的发现对地下水污染评估和环境管理具有实际意义。萘和菲截然不同的迁移行为表明，在溶解性有机质影响的水文地球化学条件下，具有不同分子特征的多环芳烃可能表现出显著不同的迁移潜力。因此，在场地评估和风险评价中使用单一代表性多环芳烃可能会低估或高估污染物的迁移性。此外，
CRediT作者贡献声明
朱浩：撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。韩志勇：撰写——审阅与编辑，可视化，监督，资源，项目管理，方法论，获取资金，概念化。赵自强：撰写——审阅与编辑，可视化，形式化分析，数据整理。Muhammad Salam：撰写——审阅与编辑，方法论，调查研究。张少东：可视化，方法论，数据
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到四川省自然科学基金（编号：24NSFSC0079）和地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室自选研究项目（编号：SKLGP2023Z003）的资助。
朱浩|韩志勇|赵自强|Muhammad Salam|张少东|魏钱佳|娄梓阳
