《Journal of Hazardous Materials Advances》：Four seasons: green analytical determination of UV filters in coastal waters from southern Brazil
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本研究评估了巴西南部圣卡塔琳娜岛沿岸八个海滩站点中十一种紫外线滤光剂（UV filters）的季节性赋存规律，采用分散移液萃取-高效液相色谱-二极管阵列检测法（DPX-HPLC-DAD）对海水样品进行分析。样品采集覆盖春、夏、秋、冬四个季节，共获得341个分析
本研究评估了巴西南部圣卡塔琳娜岛沿岸八个海滩站点中十一种紫外线滤光剂（UV filters）的季节性赋存规律，采用分散移液萃取-高效液相色谱-二极管阵列检测法（DPX-HPLC-DAD）对海水样品进行分析。样品采集覆盖春、夏、秋、冬四个季节，共获得341个分析物-样品组合数据，其中44个定量结果高于定量限（LOQ），103个低于定量限但高于检出限（LOD）。研究发现阿伏苯宗（avobenzone, AVO）和恩索利唑（ensulizole, ESZ）是最常被定量的化合物，夏季检测频率和浓度最高，冬季最低，秋季呈现衰减趋势，春季则回升。空间分布显示岛屿北部站点的污染物负荷显著高于南部（F=13.89, p=0.0098），反映出旅游活动强度与防晒剂输入的正相关性。氧苯酮（oxybenzone, OXY）虽未被定量但在多个季节频繁检出，提示其可能因生物累积和向沉积物分配而低估了实际环境负荷。该方法通过AGREE和AGREEprep工具评估，分别获得0.62和0.61的绿色化学评分，表明其在溶剂消耗、样品通量和自动化兼容性方面符合绿色分析化学原则。研究结论指出，弗洛里亚诺波利斯沿海环境的防晒剂污染受季节性、局部水动力条件和休闲活动强度的综合影响，而巴西目前缺乏针对沿海水体中紫外线滤光剂的法定限值，亟需建立持续监测与综合管理策略。
巴西南部沿海水域防晒剂四季分布特征与绿色分析方法研究解读
一、研究背景与科学问题
皮肤癌是21世纪最严峻的社会公共卫生挑战之一，紫外线辐射已被国际癌症研究机构列为物理致癌物。巴西因其地理位置成为全球日照最充足的国家之一，防晒产品在该国消费量极大。然而，防晒剂中的紫外线滤光剂（UV filters）在游泳等水上活动中会不可避免地进入水环境，这些化合物具有高化学稳定性、持久性和亲脂性，即使在痕量浓度下也能对水生生物产生不良效应，包括内分泌干扰、基因毒性、氧化应激和生物累积。氧苯酮（OXY）和奥克立林（OCN）已在多个司法管辖区被禁用，因其与珊瑚白化、DNA损伤和甲状腺功能紊乱有关；阿伏苯宗（AVO）在环境相关浓度下可引起无脊椎动物和双壳类的发育与生化改变；胡莫柳酯（HMS）和水杨酸辛酯（OCS）等也被证实具有雌激素和抗雄激素活性。
弗洛里亚诺波利斯位于巴西南部海岸，是大西洋上的重要旅游目的地，每年夏季接待数百万游客。这种季节性人口激增伴随着防晒霜消耗的大幅上升，导致大量紫外线滤光剂排入沿海水域。然而，该区域关于这些化合物的赋存状况、空间分布和季节性行为的信息极为匮乏。因此，研究人员开展了此项研究，旨在利用前期开发并验证的分散移液萃取-高效液相色谱-二极管阵列检测法（DPX-HPLC-DAD）评估弗洛里亚诺波利斯八个海滩站点中十一种紫外线滤光剂的四季分布特征，填补方法开发与实际环境监测之间的空白。
二、关键技术与方法
研究人员采用了分散移液萃取（DPX）技术作为样品前处理方法，这是一种基于平衡的微型化固相萃取技术，萃取相材料松散填充于移液枪头内，通过反复吸样和排样促进分析物与固定相的相互作用。与传统固相萃取不同，DPX在平衡条件下运行，回收率由分配系数决定而非完全转移，这带来了溶剂消耗低、提取时间短、样品通量高和易于自动化的优势。色谱分析采用配备二极管阵列检测器的高效液相色谱系统（HPLC-DAD），使用C18反相色谱柱，流动相为甲醇和含0.1%甲酸的超纯水，梯度洗脱流速为0.5 mL/min，进样量10 μL，柱温25°C。海水样品来自八个采样点（A至H），覆盖圣卡塔琳娜岛北部和南部不同地理区域，分别在三月（夏季）、六月（秋季）、九月（冬季）和十二月（春季）采集，每次采集均在无降水日进行，样品经定性滤纸过滤后分装避光保存于4°C，72小时内完成分析。
三、研究结果
3.1 防晒剂在沿海水域的季节性分析
研究人员分析了31份海水样品（夏季8份、秋季7份、冬季8份、春季8份），共获得341个分析物-样品组合数据。其中44个定量结果高于定量限（LOQ），103个低于定量限但高于检出限（LOD），194个低于检出限。夏季样品拥有最多的定量分析物（AVO、DHB、DXB、ESZ、HMS、OCS、PDO和SLS）和检出分析物（OCN、OCR和OXY），所有采样点均至少有一个定量分析物。秋季有七份样品被分析（A点样品运输途中丢失），定量分析物包括AVO、ESZ、HMS、OCN、OCS和OCR，H点和F点未有任何分析物超过定量限。冬季几乎无分析物被定量，仅SLS和OCN例外，H点所有分析物均低于检出限。春季定量分析物数量回升（AVO、ESZ和OCN）。统计分析确认了显著的季节性差异（F=5.76, p=0.0035）。
空间分布上，北部站点（A、B、C、D）的定量分析物数量显著高于南部站点（E、F、G、H）（F=13.89, p=0.0098），其中A点在所有采样周期中记录到最多定量次数。北部各站点间无统计学显著差异（F=0.30, p=0.8224），表明整个北部区域污染负荷相当。南部站点中G点定量次数最多，但各南部站点间也无显著差异（F=0.79, p=0.5241）。值得注意的是，A点和G点分别位于北部湾和南部湾，均为各自区域内定量次数最高的站点。
在化合物层面，阿伏苯宗（AVO）和恩索利唑（ESZ）是最常被定量的分子，分别出现14次和8次。氧苯酮（OXY）在任何采样点和季节均未被定量，但多次被检出，尤其在夏季和秋季样品中。研究人员提出两种可能的解释：一是OXY作为最常见的接触性湿疹和光过敏原，加之全球多地对其使用的禁令，导致其在防晒产品中的应用减少；二是OXY倾向于吸附于悬浮固体和沉积物并向生物体累积，仅监测水相会低估其实际环境负荷。奥克立林（OCN）在夏季未被检出却出现在其他季节，提示其可能通过污水处理厂排放口进入水环境——弗洛里亚诺波利斯超过65%的污水经过处理，最终排放至海洋或流入海中的地表水体。
3.2 方法绿色度评价
研究人员使用AGREE和AGREEprep工具评估了方法的绿色特征。AGREE工具得分为0.62，反映该方法在步骤最小化、无需衍生化、多分析物能力和操作人员安全性方面表现优异，在样品体积、能耗和有机溶剂使用方面得分中等。AGREEprep工具得分为0.61，体现了手动DPX程序能耗低、可重复使用枪头和试剂用量少的优点，扣分项来自乙腈作为解吸溶剂的使用和废液产生。总体而言，该方法较好地符合了绿色分析化学和绿色样品制备的原则。
四、讨论与结论
研究人员指出，本研究中观察到的浓度水平高于低休闲压力区域的研究报告，这与采样点位于高客流量海滩、特别是夏季防晒霜使用达到年度峰值的情况相符。夏季样品中定量分析物数量和检出频率最高，直接反映了这一时期休闲水上活动的增强和防晒霜使用的增加。即使在旅游淡季仍有多项分析物被检出，提示存在与生活污水排放相关的基线污染水平。当地水动力条件、淡水输入和部分处理的废水进一步促进了紫外线滤光剂在这些沿海环境中的累积。
研究结论认为，DPX-HPLC-DAD方法能够高效、精确地测定圣卡塔琳娜岛沿海水域中的紫外线滤光剂，符合绿色化学原则，实现了多分析物同时测定且样品和试剂消耗低。阿伏苯宗和恩索利唑是主要定量化合物，呈现明显的季节变化，夏季末浓度最高、冬季末最低，反映了防晒霜使用模式。氧苯酮虽低于定量限但频繁检出，表明即使在旅游高峰期之外也存在持续性环境存在。这些结果表明，弗洛里亚诺波利斯沿海环境的紫外线滤光剂污染受季节性、局部水动力条件和休闲活动强度的综合影响。从环境和监管角度看，巴西目前缺乏针对沿海或休闲水域中紫外线滤光剂的法定限值，这一发现凸显了建立持续监测和综合环境管理策略的必要性。
