铁/硫循环介导的强化电子传递行为驱动人工湿地中氮与PFOA的协同转化：被忽视的非生物与生物机制

《Journal of Hazardous Materials》：Empowered electron transfer behavior mediated by iron/sulfur cycling drives synergistic transformation of nitrogen and PFOA in constructed wetlands: Overlooked abiotic and biotic mechanisms

　　

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  BCP改良显著增强了CWs中对NH₄⁺-N、NO₃^?-N和TN的去除效果。
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  BCP CW实现了较高的PFOA去除率（74.05-92.58%），且脱氟作用增强。
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  Fe/S氧化还原循环上调了电子转移活性及ETC相关基因的表达。
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  微生物氮代谢功能及ETC的改善增强了BCP CW中的氮去除效果。
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  ROS介导的降解与加速的电子外移相结合，促进了PFOA的矿化。

引言

近年来城市化进程的加速以及工业和农业的进步，不可避免地导致了更为复杂的水污染问题，即常规营养物质与新污染物并存，特别是持久性有机污染物（POPs）[1]、[2]。全氟辛酸（PFOA）是全氟和多氟烷基物质（PFASs）的典型代表之一，具有强耐久性、生物累积性和潜在毒性，几十年来一直受到广泛关注[3]。尽管《斯德哥尔摩公约》附件中对PFOA的使用进行了限制[4]，但PFOA仍在环境介质中被广泛检测到[5]、[6]、[7]。此外，有报道称一些污水处理厂（WWTPs）中对残留PFOA的检测率高但去除效率低[8]、[9]，这对受纳水体构成了潜在的生态风险。同时，氮去除也是中国近期地表水处理的关键组成部分，因为氮的输入可能导致水体富营养化、溶解氧下降以及藻华爆发，从而威胁生态系统的功能[10]。据报道，WWTPs二级出水中检测到的总氮（TN）浓度高达20  mg/L[11]，这是需要进一步高级处理以降低排放前含量的常规营养物质之一。因此，残留氮和PFOA可能在WWTPs二级出水中共存，这已成为水资源安全和环境健康管理的双重挑战。

人工湿地（CWs）作为低能耗和低维护成本的生态技术，已应用于城镇和工业废水的尾水处理[1]、[12]。通过植物、基质和微生物构建复杂的氧化还原梯度，已实现了相对稳定的氮去除。遗憾的是，由于缺乏碳源和电子转移效率较低，氮去除性能受到限制，特别是在处理低C/N比尾水时尤为明显[13]、[14]。与此同时，尽管先前的研究表明传统CWs中PFOA的去除率为20-80%，但由于生物过程缓慢，PFOA无法被完全且连续地矿化[15]、[16]。因此，应在CW系统中引入强化措施，以提高对复杂污染物的协同处理能力。

电子转移行为似乎是脱污的重要机制。在生物过程中，胞外电子转移（EET）对去除污染物起着关键作用，许多微生物（如电活性菌（EAB））通过EET将胞内电子传输到胞外电子受体（或从胞外电子供体接受电子）[17]。增强的EET可显著促进微生物对硝酸盐/亚硝酸盐的还原，强化反硝化过程并减少中间产物的积累[18]，这也有助于促进PFOA的微生物转化[2]。同时，在物理化学过程中，初始电子转移已被证实是PFOA降解的关键步骤，无论是通过电化学系统中的电子转移还是通过活性氧物种（ROS）介导的间接电子转移[7]。考虑到传统（电）化学系统实现PFOA矿化的高成本和高能耗，将强化电子转移行为的生物系统（如CWs）与化学系统耦合，可能是能够平衡经济/环境效益与去除性能的一种替代技术。

生物炭（BC）具有高比表面积、丰富的表面官能团和导电框架，被广泛用于吸附有机污染物以及改善微生物附着和电子转移[19]。在BC改良的CW系统中，通过物理吸附和化学沉淀增强了氮去除效果[20]。生物炭表面官能团介导的电子穿梭作用改善后，可驱动微生物氮循环并强化反硝化[21]、[22]。此外，生物炭似乎能够通过表面吸附/富集以及BC介导的EET促进POPs的降解[17]。引入铁是另一种在CW系统中有效提高电子转移效率的策略，其中具有还原性的黄铁矿（FeS₂）可通过铁/硫循环以非生物或生物方式提供电子[23]、[24]。浸出的Fe²⁺和黄铁矿本身可驱动基于Fe²⁺/FeS₂的自养反硝化，并可作为硫循环的电子供体[25]、[26]，详见公式S1-S6。更重要的是，铁矿表面的反应可能在微氧或周期性氧化条件下通过Haber–Weiss/Fenton机制产生过氧化氢或促进羟基自由基（•OH，E⁰ = 2.7  eV）的生成，这有可能加速PFOA的降解[12]。然而，酸的生成和pH水平的升高可能是黄铁矿作为基质在CW等生态系统中的应用限制[27]、[28]。

幸运的是，生物炭和黄铁矿的联合引入（BCP）可以有效中和多余的酸以减少生物胁迫[29]。此外，生物炭和黄铁矿形成的分布式微电解单元可驱动电子在固相和溶解相之间迁移，促进局部电化学反应并触发类Fenton反应或自由基的生成（公式S11-S17）。由此产生的ROS（如H₂O₂、•O₂^–和•OH）可以直接或间接介导PFOA的降解过程，构成了一条重要的物理化学去除途径[7]。目前，尽管BCP联合已应用于CW中以改善氮去除，但对其同时PFOA转化性能尚未关注。此外，PFOA在BCP改良CW中的归宿和潜在反应途径仍 largely 未被探索。特别是，关于生物炭和黄铁矿相互作用介导的PFOA矿化潜在机制，在非生物和生物途径方面仍存在研究空白。

因此，本研究构建了BCP改良的CW，创新性地实现了稳定的氮去除和增强的PFOA降解。本研究首次对氮和PFOA的协同去除进行了调查，以阐明降解性能和过程。对含氮化合物和PFOA的介导产物进行了测定，以评估氮/PFOA的联合去除性能。基质表征和ROS测定用于阐述强化去除的非生物机制。此外，还测定了氮代谢活性以及胞内和胞外电子转移行为，并结合宏基因组学功能分析阐明生物调控机制。本研究提出了通过物理化学和生物双途径协同降解氮和PFOA的新范式，为WWTPs二级出水中营养物和难降解PFASs的环境和经济处理提供了新的见解。

分节摘要

化学试剂和材料

粒状生物炭（Φ = 5-10  mm）由农业废弃物芦苇热解制备，详细步骤见补充文本S1。商业黄铁矿（Φ=1-4  mm）被选为铁原料并采购。PFOA、PFHpA、PFHxA、PFHeA、PFBA、PFHrA和TFA的标准品购自Wellington Laboratories Inc.（加拿大安大略省）。用于进水配制和水质或生物参数测定的其他化学试剂和药剂购自?国药化学试剂

氮转化和去除性能

在所有CW系统中，PFOA暴露下NH₄⁺-N的去除仍然有效，出水浓度波动但总体呈下降趋势（图1a）。在对照组中，NH₄⁺-N去除率为79.98%至98.05%，147天后稳定在90%以上，表明系统逐渐适应。BC和BCP改良进一步降低了波动，去除率分别达到88.40-99.53%和85.87-99.35%。VSC2（96.46%）和VSC3（95.85%）的平均NH₄⁺-N去除率显著较高

结论

BCP复合物的改良显著增强了WWTPs二级出水中氮和PFOA的同时去除。具体而言，BCP改良的CW系统实现了更高的NH₄⁺-N（85.87-99.35%）、NO₃^--N（61.31-99.45%）和TN（74.61-98.48%）去除率。此外，BCP组中PFOA的消除率为74.05-92.58%，脱氟率高达39.41%，短链全氟羧酸的积累减少。在生物方面，BCP富集了自养反硝化菌（如假单胞菌属、硫杆菌属，

CRediT作者贡献声明

钱秀文：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。梁之水：撰写——审阅与编辑。张远燕：项目管理。黄娟：监督、项目管理、资金获取。徐瑾：资金获取。高一仁：撰写——审阅与编辑。珊珊：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究受国家自然科学基金（52270152）和江西省环境污染防治重点实验室开放研究基金（HJWRFZ-Z-2024-01）资助。

钱秀文|黄娟|徐瑾|高一仁|珊珊|梁之水|张远燕