通过连续的热机械加工过程调整Ti–13Nb–13Zr合金的强度–延展性平衡，以使其适用于承重生物医学应用

《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》：Tailoring the strength–ductility balance of Ti–13Nb–13Zr alloy for load-bearing biomedical applications through sequential thermomechanical processing

　　

摘要

对于近β相的Ti–13Nb–13Zr合金，严重的塑性变形和时效处理被认为是提高其强度的有效方法，但这种强化通常伴随着塑性的降低。时效处理是在顺序变形后进行的，目前尚不清楚这种处理是否必然会加剧强度与塑性之间的权衡，或者是否能够重新平衡其力学性能。在这项研究中，通过对Ti–13Nb–13Zr合金进行连续的Conform ECAP变形、旋转锻造以及在450°C下时效6小时，观察了其微观组织和力学响应。明场透射电子显微镜观察显示，Conform ECAP和旋转锻造后出现了与变形相关的明显微观结构变化；而局部选区电子衍射和自动化相分析则确定了α型、β型和ω型相的存在。Conform ECAP处理后的合金屈服强度为736 ± 11 MPa，伸长率为14 ± 2%。进一步进行7.0%的旋转锻造后，屈服强度提升至834 ± 15 MPa，但伸长率降至7 ± 3%，从而加剧了强度与塑性之间的矛盾。时效处理后，屈服强度进一步增加到921 ± 10 MPa，平均伸长率为10 ± 1%，而极限抗拉强度基本保持在956–957 MPa不变。因此，时效处理不仅缓解了先前变形步骤导致的塑性下降，还在一定程度上重新平衡了合金的力学性能，使其具有更高的屈服强度和更大的伸长率。这种分阶段观察的结果表明，仅比较最终状态和初始状态可能会忽略其中间阶段的塑性损失；在所研究的处理路径中，时效处理能够部分地重新平衡顺序变形后的Ti–13Nb–13Zr合金的力学性能。

引言

钛合金因其高比强度、耐腐蚀性和生物相容性而被广泛用于承力骨科和牙科植入物（Abdel-Hady Gepreel和Niinomi，2013；Chen等人，2020；Kolli和Devaraj，2018）。其中，Ti–6Al–4V（5级）是临床应用最广泛的合金，适用于髋关节和膝关节置换、脊柱固定系统以及牙科植入物（Geetha等人，2009；Niinomi，2008）。然而，长期植入物的性能受其与骨骼的机械相容性的显著影响。特别是Ti–6Al–4V的弹性模量（约110–120 GPa）远高于皮质骨（约19–21 GPa）（Niinomi，1998；Rho等人，1993），这可能会导致应力屏蔽效应并引发后续的骨吸收。此外，合金元素（如钒）的潜在释放也引起了人们对长期生物相容性的担忧（Long和Rack，1998）。这些限制促使人们开发不含铝和钒的钛合金，以在保持足够强度的同时提高机械相容性和变形可靠性。

因此，含有非毒性元素（如铌和锆）的β型和近β型钛合金受到了广泛研究（Chen等人，2020）。Ti–13Nb–13Zr是一种专门开发的无铝无钒的生物医学合金（Davidson等人，1994；Hoppe等人，2021），据报道其具有比Ti–6Al–4V更好的耐腐蚀性和更低的弹性模量（Kumar等人，2020；Lee，2020）。尽管常被称为β型合金，但Ti–13Nb–13Zr实际上更适合作为近β型合金来描述，因为其力学响应高度依赖于热机械加工过程中形成的相组成、微观形态和缺陷状态。

根据成分和冷却条件，从β相快速冷却可能会导致钛合金发生马氏体α′（hcp）或α″（正交）相变（Ahmed和Rack，1998；Geetha等人，2001；Lee等人，2013）。在Ti–13Nb–13Zr中，马氏体形态会导致弹性模量降低和较好的塑性；然而，它们的机械稳定性和强化潜力很大程度上取决于后续的变形和时效处理（Hariharan等人，2022；Lee等人，2013）。水淬处理的Ti–13Nb–13Zr通常具有马氏体微观结构（Davidson等人，1994），而进一步的热机械加工可以细化微观结构并重新分布α/β相，从而改变强化与塑性之间的平衡（Ozaltin等人，2017；Park等人，2010；Xu等人，2023）。

现有的Ti–Nb–Zr合金强化策略大致可以分为两类：（i）基于热处理的途径和（ii）基于变形的途径。时效处理通常会随时间和温度的增加而提高强度，但往往会导致塑性降低，在某些情况下还会增加弹性模量（Kobayashi等人，2002；Lee等人，2020；Majumdar等人，2011）。基于变形的途径（例如轧制、静水挤压和ECAP相关处理）可以通过微观结构的细化和缺陷积累将屈服强度提高到约1 GPa（Kluy等人，2025；Ozaltin等人，2017；Xu等人，2023）。然而，这些方法常常暴露出近β型钛合金固有的强度-塑性权衡：高强度通常是以牺牲拉伸伸长率和变形稳定性为代价的，这可能影响其在实际使用中的机械可靠性（Kumar等人，2020；Majumdar等人，2011；Ozan等人，2018）。因此，对于Ti–13Nb–13Zr来说，要实现符合ASTM标准的强度-塑性窗口（特别是满足ASTM F1713的要求）仍然具有挑战性，尤其是在加工过程中产生过多异质性和缺陷密度的情况下。

提高Ti–13Nb–13Zr强度的策略主要基于变形处理和热处理。基于变形的方法（包括轧制、静水挤压和ECAP相关处理）可以将强度提高到1 GPa以上，尽管这样的高强度状态通常伴随着拉伸伸长率的降低（Lee等人，2013；Ozaltin等人，2017；Xu等人，2023）。时效处理是另一种已验证的强化途径。研究表明，对经过溶液处理或淬火后的Ti–13Nb–13Zr进行时效处理可以提升强度，但同时会导致塑性降低和弹性模量增加（Lee等人，2020；Majumdar等人，2011）。这些观察结果突显了这种合金中持续存在的强度-塑性权衡，并表明时效处理的力学响应受到处理所影响的结构状态的影响。然而，顺序变形后的Ti–13Nb–13Zr在后续时效处理中的响应情况尚未得到充分研究。

在本研究中，采用了一种顺序热机械处理流程：首先在750°C下进行Conform ECAP变形，然后进行旋转锻造，最后在450°C下时效6小时。Conform ECAP是一种连续的严重塑性变形技术，适用于长条材的加工。这种加工流程旨在回答一个具体问题：是否额外的旋转锻造步骤会破坏Conform ECAP所建立的强度-塑性平衡，以及后续的时效处理是否能够在保持额外强化效果的同时重新平衡力学性能。通过分别表征Conform-ECAP处理后的状态、旋转锻造中间状态以及最终时效处理后的状态，可以区分每个加工阶段的作用。结合拉伸和硬度测试以及SEM、断口分析、XRD和局部TEM分析，揭示了分阶段加工对材料微观结构和性能的影响，以及顺序加工路径所赋予的特性窗口。

章节摘录

材料

实验中使用的Ti–13Nb–13Zr合金棒材直径为10毫米，由中国贤亮航新材料科技有限公司提供。使用VANTA XRF分析仪（美国）测定了Ti、Nb、Zr和Fe的化学成分，并通过惰性气体熔融法分析了O和N的含量。结果见表1。

热机械加工

采用改进的连续等通道角压（ECAP）技术（称为Conform ECAP，Xu等人，2023）进行了严重的塑性变形。

微观结构

图2展示了Ti–13Nb–13Zr合金在初始状态（IS）和经过热机械处理（C1–C3）后的SEM显微图像。变形和热处理导致了明显的微观结构变化。初始状态（IS，图2a）显示出针状马氏体形态，这些马氏体分布在β相晶粒内部。这种微观结构常见于从β相快速冷却后的Ti–Nb–Zr合金中。

结论

通过对近β相的Ti–13Nb–13Zr合金进行顺序的Conform ECAP处理、旋转锻造和时效处理，研究了时效处理是否必然会加剧强度与塑性之间的权衡，或者是否能够在一定程度上重新平衡其力学性能。主要研究结果如下：

1.

Conform ECAP处理后，样品C1呈现出层片状马氏体形态，伴有与变形相关的明显微观结构变化，以及局部α型和β型相的形成，同时还发现了类似ω型的区域。

CRediT作者贡献声明

Jan D?ugan：项目监督、行政管理、资金筹集。David Hradil：方法论、数据管理。Martina Koukolíková；实验研究、数据管理。Kristyna Halme?ová；初稿撰写、方法论、数据管理、概念构思。Ying Li：撰写修订、原创初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。Pavel Salvetr：方法论、实验研究

未引用的参考文献

ASTM F1713-08, 2021; Boyer, 1996; Korneva等人，2021; Lee等人，2015; Meyers等人，2006; Valiev和Langdon，2006.

数据可获取性

使用的数据可通过Zenodo仓库获取：https://doi.org/10.5281/zenodo.23082240

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了捷克共和国工业与贸易部（决策编号：3/2023）提供的机构资助。作者还感谢ERDF资助的项目BIODEGRADABLE: 现代植入物学平台——个性化可降解材料研究（项目编号CZ.02.01.01/00/23_020/0008512）的财政支持，该项目由教育、青年与体育部管理。同时感谢CzechNanoLab的支持。

Ying Li|Martina Koukolíková|Jan Duchoň|Petr Svora|Kristyna Halme?ová|David Hradil|Pavel Salvetr|Jan D?ugan

中国河北省石家庄市石家庄铁道大学材料科学与工程学院，邮编050043