2,4-二氯苯氧乙酸和4-氯-2-甲基苯氧乙酸的锰和钙配合物——结构、热性能、细胞毒性和抗菌研究

《Journal of Molecular Structure》：Manganese and calcium complexes with 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid – structures, thermal properties, cytotoxic and antimicrobial study

　　

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  研究了新型Ca(II)和Mn(II)与2,4-D及MCPA形成的配合物。
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  XRD、光谱分析和元素分析证实了所推测的结构。
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  热学研究揭示了不同的稳定性和分解模式。
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  金属配位改变了除草剂的生物学特性。
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  实验和DFT计算结果为结构–性质关系提供了见解。

引言

除草剂在现代农业中发挥着至关重要的作用，保护作物免受有害杂草的蔓延。氯代苯氧乙酸衍生物[1]是一类常用的除草剂。这些化合物被归类为所谓的合成植物生长调节剂，因为其作用机制与植物生长激素吲哚-3-乙酸类似[2]。该组中目前最常用于除草的两种衍生物是2,4-二氯苯氧乙酸（2,4D）和4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）（图1），通常以钠盐、铵盐或酯的形式使用[3]。

施用于植物上的这些除草剂可渗入土壤环境，在那里被有机和矿物质吸收[4]。除草剂通常以盐或酯的形式施用。这些化合物在弱酸性或中性环境中与许多二价金属离子反应，形成难溶于水的配合物。它们还可以与土壤中的金属离子形成配合物[5],[6]。除草剂–金属配合物的形成影响这些化合物的生物有效性和持久性，这意味着它们可能在环境中留存更长时间，对生物体构成威胁[7],[8]。研究表明，由各种配体形成的金属配合物可能比配体本身具有更强的抗菌活性[7],[9],[10],[11]，对于除草剂而言，这可能影响土壤细菌群落。金属配合物的生物活性取决于形成配合物的金属类型及其对配体结构和反应性的影响。对大量配体（芳香族羧酸）的研究表明，碱金属和重金属会使芳香环的电子系统不稳定，从而增加配合物的反应性和生物活性[12],[13],[14]。过渡金属（3d）增加了配体环的芳香性，使配合物比配体更稳定、反应性更低[12],[14],[15]。除草剂会被土壤中自然存在的微生物降解[16],[17],[18]。MCPA和2,4D主要由假单胞菌属、产碱杆菌属、节杆菌属和黄杆菌属的细菌降解[17],[19],[20]。MCPA和2,4D的生物降解机制已在文献中进行了广泛描述[19],[21],[22],[23]。某些金属与氯代苯氧乙酸（MCPA和2,4D）的配合物也已在文献中有所描述。这些主要涉及结构数据（X射线、FTIR）和热分析结果[6],[24],[25],[26],[27]。2,4-二氯苯氧乙酸（2,4D）和4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）表现出非常相似的配位性质，这是由于供体基团——羧酸根阴离子–COO?的存在。文献中报道的晶体学数据表明，金属配位中心是羧酸根基团中的氧原子。醚氧原子不参与配体–金属配位[6],[24]。对于2,4D和MCPA，最常见观察到的配位模式是双齿桥连羧酸根键。配位区域中也存在水分子。相似的M–O键长和相似的几何构型（主要为八面体）证实，芳香环中的氯或甲基取代基不会显著影响局部配位几何构型。2,4D和MCPA与金属还可以形成聚合物结构[28],[29],[30],[31],[32],[33]。然而，对于MCPA，更经常观察到具有更高有序度和更大网络稳定性的结构，这归因于甲基的影响，甲基修饰了晶格中的堆积方式[26],[29],[32],[34]。

在Song等人描述的2,4D钙配合物（分子式为[Ca(C₈H₅Cl₂O₃)₂(H₂O)₂]·H₂O}_n）中，中心离子为八配位。它结合来自四个不同配体（2,4-二氯苯氧乙酸根）的六个氧原子和两个水分子。金属中心通过配体和氢键相连。配合物[Mn(C₈H₅Cl₂O₃)?(H₂O)₂]_n是一种含有柔性2,4-二氯苯氧乙酸配体的配位聚合物。位于反演中心的Mn(II)原子与来自两个2,4-二氯苯氧乙酸配体的四个O原子和两个水分子配位，呈现八面体几何构型。

MCPA与锰(II)的配合物具有层状结构，沿a和c晶体学方向无限延伸。Mn²⁺离子中心为八面体构型，通过羧酸根基团相连。中心离子周围的配位球呈中心对称，由来自水分子的两个氧原子和来自配体的四个氧原子组成。在配合物的聚合物结构中，每个羧酸根基团桥连两个Mn原子[29]。

本研究的目的是探讨Ca(II)和Mn(II)配位对两种广泛使用的苯氧乙酸类除草剂——2,4-二氯苯氧乙酸（2,4D）和4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）的结构、光谱、电子、热学和生物学性质的影响。特别关注在土壤条件下可能发生的金属–配体相互作用及其对所得配合物物理化学行为和生物活性的潜在影响。为实现这一目标，将FTIR、Raman、UV–Vis光谱和热分析等实验技术与密度泛函理论（DFT）计算相结合，以阐明分子结构、电子性质、热力学稳定性和反应性。此外，还进行了抗菌和细胞毒性试验，以评估配合物形成的生物学效应，并全面评估这些金属–除草剂体系的环境相关性。

章节摘要

配合物的合成

为获得2,4-二氯苯氧乙酸（2,4D）和4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）的钠盐，分别称取约0.2 g相应酸，加入化学计量比（1:1）的0.1 mol·dm?3氢氧化钠溶液。搅拌混合物直至酸完全溶解。为获得固态盐，将溶液在水浴上蒸发至接近干。将析出的晶体通过滤纸过滤，用

配合物的元素组成

配合物的化学计量组成是根据元素分析（C和H含量）和X射线荧光（XRF）光谱法确定的，后者用于测定配合物中的金属含量。配合物的元素组成如下：

• 1)
  Ca(2,4D)?·3H?O（C??H??Cl?CaO?）：计算值C_%=35.98%，H_%=3.02%，Ca_%=7.50%；实验值C_%=35.73±0.22%，H_%=3.10±0.09%，Ca_%=7.62±0.13%，
• 2)
  Mn(2,4D)?·2H?O（C??H??Cl?MnO?）：计算值C_%=36.19%，H_%=2.66%，Mn_%=10.35%，

结论

综合衍射、光谱、热学、理论和生物学研究表明，2,4-D和MCPA在与土壤环境相关的条件下容易与Ca(II)和Mn(II)离子形成配位化合物，从而导致其物理化学和生物学性质发生修改。FTIR和Raman光谱证实，配位主要通过羧酸根基团发生，证据是游离酸的ν(C=O)带消失，以及

资金来源

本研究作为比亚韦斯托克科技大学化学、生物学与生物技术系的研究工作WZ/WB-II?/2/2023的一部分开展，由科学和高等教育部2024年拨款资助。

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

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