《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Interfacial transport-coupled covalent immobilization enables oxygen-tolerant and low-migration UV photopolymerization
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通过将界面富集和共价锚定集成到单一分子平台上，设计了一系列氟烷基功能化和可聚合的光引发剂。
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通过将界面富集和共价锚定集成到单一分子平台上，设计了一系列氟烷基功能化和可聚合的光引发剂。
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氟烷基片段能诱导自发的界面富集，从而有效提高紫外光聚合过程中对氧抑制的抵抗力。
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可聚合的双键能够共价结合到聚合物网络中，显著抑制残留光引发剂的后续迁移。
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建立了结构、性质和动力学与氟含量之间的关系，为高性能光引发剂的设计提供了原理。
引言
紫外光聚合技术因其高效率、低能耗和环境友好性，在涂料、3D打印、粘合剂和生物医学材料中得到广泛应用[1]、[2]、[3]。作为光固化系统的核心组件，光引发剂通过其光反应性、耐氧化性和迁移稳定性来控制固化动力学、双键转化和最终网络性能[4]、[5]。Irgacure 2959（2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮）是一种典型的水溶性I型光引发剂，已大规模商业化，具有良好的生物相容性和合适的紫外吸收特性[6]、[7]、[8]。然而，由于其严重的氧抑制作用以及固化网络中残留小分子的迁移问题，其实际应用受到限制，尤其是在食品接触、生物医学和高性能涂料应用中[9]、[10]。
为了解决迁移问题，人们引入了能与丙烯酸酯单体共聚的乙烯基基团来开发可聚合光引发剂。这些系统可以在固化过程中共价结合到生长中的网络中，从而有效抑制渗出[11]、[12]。代表性研究表明，将可聚合基团接枝到Irgacure 2959或相关光引发剂上后，其提取水平显著降低[13]、[14]、[15]、[16]。然而，这种策略主要针对迁移控制，而氧抑制问题仍未得到解决，限制了其实际应用性能。
同时，通过引入氟烷基片段来开发氟化光引发剂，以降低表面能并促进界面富集[17]、[18]、[19]。这有助于光引发剂在气液界面积累，加速表面聚合，并在常温条件下有效缓解氧抑制[20]、[21]。尽管如此，这些系统仍然是小分子光引发剂，因此由于缺乏在聚合物网络中的共价固定，仍然存在迁移和渗出的问题。
尽管有这些进展，现有策略通常仅限于通过氟化抑制氧抑制或通过可聚合锚定消除迁移[22]。目前还缺乏一种能够在单一光引发剂平台上同时整合界面富集和共价固定的统一分子设计。此外，氟含量在控制界面传输行为和聚合动力学中的作用尚未得到系统阐释。
本文通过两步酯化策略，将伊塔康酸衍生的可聚合片段和可调氟烷基链接枝到Irgacure 2959骨架上，合成了一系列可交联的氟烷基功能化光引发剂（2959-IA-nF，n = 0, 1, 2, 3, 5）。系统研究了氟含量对光解动力学、界面迁移、抗氧抑制性和聚合行为的影响，以及渗出稳定性和结构-性质关系。进一步利用电子自旋共振（ESR）和密度泛函理论（DFT）计算分析了光解机制。这项工作为耐氧和抗迁移的光引发剂系统建立了一种耦合的界面传输-反应设计策略。
章节摘录
材料
乙醇、2-氟乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、五氟-1-丙醇、伊塔康酸酐和三乙胺（Et?N）购自上海麦克林生化有限公司。盐酸、浓硫酸和乙腈购自中国医药化工试剂有限公司。Irgacure 2959（本文中简称为2959）、硫酰氯、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，M ≈ 200 Da）和三丙二醇也进行了采购。
2959-IA-nF的光化学活性
为了评估氟侧链对光引发剂光吸收特性的影响及其潜在的光响应行为，图2a显示了2959和2959-IA-nF在乙腈溶液中的紫外吸收光谱。结果表明，2959-IA-nF在271 nm处的吸收峰比2959的273 nm处略有蓝移。这可能是由于侧链中酯基的电子吸引诱导效应所致。
结论
在本研究中，通过两步酯化策略，将不同氟含量的伊塔康酸片段引入Irgacure 2959骨架中，成功设计并合成了一系列可交联的氟烷基功能化光引发剂2959-IA-nF（n = 0, 1, 2, 3, 5）。所有合成的衍生物均保持了Irgacure 2959的特征I型引发行为，表现出相似的紫外吸收和高效的光断裂过程。
CRediT作者贡献声明
周晨：撰写——初始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。 林安欣：资源获取、方法学、研究。 唐腾辉：验证、软件、资源管理。 张敏：可视化、验证、资源管理。 肖龙强：撰写——审阅与编辑、撰写——初始草稿、监督、项目管理、资金获取、概念化。 赵睿：可视化、软件、方法学、数据分析。 侯林曦：撰写——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（U21A20313）、福建省自然科学基金（2023J01265）以及福州大学“111”计划的支持。
周晨|林安欣|唐腾辉|张敏|肖龙强|赵睿|侯林曦
